用于生产马来酸酐的具有低钒氧化态的改进型 VPO催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种氧化催化剂和一种制备这种催化剂的方法，所述催化剂包含钒、磷和氧并具有小于约4.10的平均钒价态。所述催化剂具有至少约5磅的侧向抗压强度并将由正丁烷生产马来酸酐的收率提高了约1％～约6％(绝对值)。通过在有助于氧化还原反应的条件下将具有约4.10～约4.40的平均钒价态的常规活性VPO催化剂与具有约5～约55的介电常数的有机溶剂接触，并将所述钒的价态降至4.10以下，形成所述催化剂。

Improved VPO catalyst with low vanadium oxidation state for the production of maleic anhydride

The invention provides an oxidation catalyst and a method for preparing the catalyst, which comprises vanadium, phosphorus and oxygen and has an average vanadium content of less than about 4.10. The catalyst has a lateral compressive strength of at least about 5 pounds and increases the yield of maleic anhydride from n-butane to about 1% to about 6% (absolute value). The help to restore the response to oxidative conditions will have about 4.10 to the conventional VPO catalyst for the average valence state of vanadium in about 4.40 and is about 5 to about 55 of the dielectric constant contact with organic solvents, and the valence of the vanadium is below 4.10, the catalyst is formed.

【技术实现步骤摘要】
本申请是基于申请号为201180043237.2、申请日为2011年8月24日、专利技术名称为“用于生产马来酸酐的具有低钒氧化态的改进型VPO催化剂”的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉参考本申请要求于2010年9月10日提交的美国临时申请61/381,747号的优先权，通过参考将其并入本文中。
本文中所述的实施方案一般地涉及催化剂和制造所述催化剂的方法。更具体地，对氧化催化剂和所述氧化催化剂的制造方法的实施方案进行了描述。相关技术描述在生产许多产品如合成树脂中将马来酸酐用作原料，且通常通过正丁烷和苯的催化氧化制备所述马来酸酐。用于这种氧化的催化剂典型地为含有钒、磷、氧(VPO)和任选的助催化剂组分的催化剂。通常通过将含钒的化合物与含磷的化合物以及任选的含助催化剂组分的化合物在适合于将五价钒还原成四价的条件下进行接触，由此形成含有磷酸氢氧钒和任选的助催化剂组分的催化剂前体，制备这些催化剂。然后，回收催化剂前体并通过在模具中压缩典型地形成为成形体如片或丸。通常还并入润滑剂以有助于制片或造粒工艺。然后，将所述丸或片进行煅烧以将催化剂前体转变为活性催化剂。在
中对制备活性催化剂的变体和不同实施方案进行了描述：美国专利4,567,158号公开在醇改性剂存在下制备催化剂前体以形成高度多孔的催化剂前体，然后将其转化为活性催化剂；美国专利4,996,179号公开将催化剂前体形成为几何形状并在约343℃～704℃的温度下在惰性气氛中对所述成形的催化剂进行煅烧，进一步在含氧气氛中在更高温度下进行煅烧以制造活性催化剂；美国专利5,137,860号公开使用三个加热阶段以将催化剂前体转化为活性催化剂；美国专利5,506,187号公开在二醇醚溶剂存在下制备催化剂前体；美国专利5,530,144号公开使用正磷酸作为含磷化合物以制造催化剂前体；以及美国专利5,773,382号公开在催化剂前体的制备中使用可除去的孔改性剂以制造具有高比例大孔的催化剂前体。由此，存在许多不同制造并活化这些催化剂的方法，然而，认为所有这种催化剂中的主要活性物质为焦磷酸氧钒(VO)2P2O7。认为这种活性物质的催化性能对制备条件非常敏感。在过去，已经通过加工技术提高催化性能，所述加工技术包括：(1)添加掺杂剂如Fe、MO、Nb、Zr作为助催化剂，例如如同在美国专利5,158,923号中所述的；以及(2)改变催化剂的结构，包括催化剂的形状和在催化剂粒子内部的孔结构，例如如同在美国专利号5,168,090中所述的。尽管这些和其他已知的技术提供了在制备马来酸酐中具有可观的活性和选择性的催化剂，但仍期望进一步提高。专利技术概述本文中所述的实施方案提供一种用于烃氧化的催化剂，所述催化剂具有钒和磷，所述钒具有小于4.10的平均价态。其他实施方案提供制备钒-磷催化剂的方法，包括将具有约4.40或更低的平均钒价态的活性VPO催化剂与具有约5～约55的介电常数的有机溶剂接触，并将活性VPO催化剂的钒的价态降至约4.10以下以形成钒-磷催化剂。其他实施方案提供制备羧酸酐的方法，包括：将包含钒、磷和氧的催化剂布置在反应容器中，所述催化剂具有小于4.10的平均钒价态；将所述催化剂与烃接触；以及将所述催化剂和所述烃与含氧气体接触。专利技术详述惊奇地，已经发现，在将烃氧化成羧酸酐过程中，相对于商购获得的催化剂，具有小于约4.10的平均钒价态的钒-磷催化剂将收率提高2～4％(绝对值)以上。所述钒-磷催化剂包含钒、磷和氧，以及任选的选自Zr、Mo、Nb、Cr、Fe、Zn、Ti、V、Mn、Co、Ni及其组合中的掺杂剂或助催化剂。所述钒-磷催化剂通常包含焦磷酸氧钒(VO)2P2O7作为活性成分以及处于更高和更低价态的钒物种，以使得平均钒价态低于约4.10如低于约4.05，例如低于约4.00。在某些实施方案中，平均钒价态为约3.9～约4.05如约3.95。本文中对钒的价态的基准是指对如本文中所述的钒-磷催化剂实施自动滴定的结果。利用标准的高锰酸钾(KMnO4)将钒-磷催化剂样品滴定至毫伏端点以将样品中所有的钒氧化成五价V(5)的状态。然后，利用标准的硫酸亚铁铵(Fe(NH4)2(SO4)2)将氧化的钒滴定至第二毫伏端点，使得钒还原成四价态V(4)。从5减去用于滴定中的高锰酸钾对硫酸亚铁铵的量之比，得到样品的钒的价态。催化剂的磷原子对钒原子之比为约1.00～约1.15如约1.03～1.10，且B.E.T.(Brunauer-Emmett-Teller)表面积为至少约20m2/g，例如约20m2/g～约100m2/g、或约25m2/g～约40m2/g如30m2/g。平均堆密度典型地为约0.4g/cc～约1.2g/cc，例如约0.6g/cc。催化剂展示了大于约5磅的侧向抗压强度。可将催化剂形成为各种形状以提高反应接触面积。所述形状可选自圆柱体、带芯的圆柱体、球、丸、三叶片、四叶片、珠、环、片、圆三叶片、不规则形状或其任意组合。通常对所述催化剂进行成形以作为形成催化剂的工艺的一部分，所述工艺包括形成前体催化剂并将前体催化剂的价态降至约4.10以下，例如约4.05以下，例如约4.00以下。在某些实施方案中，将前体催化剂的价态降至约3.90～约4.05，例如约3.95。通常先对催化剂进行成形，然后降低价态，但可在降低粉末催化剂的价态之后进行成形。在国际专利公布WO2010/047949中对圆三叶片催化剂的形状进行了描述。通过利用有机溶剂对活性钒磷氧化物(VPO)催化剂进行处理，可形成上述钒-磷催化剂。可使用商购得自TheWoodlands,Tx.的HuntsmanPerformanceProducts的Mars催化剂以形成上述钒-磷催化剂。还可使用源自其他制造商的其他类似活性VPO催化剂。通常，具有约4.10～约4.40例如约4.15～约4.35的平均钒价态的活性VPO催化剂适用于形成如本文中所述的更高收率的催化剂。将活性VPO催化剂与有机溶剂接触以将其中平均钒价态降至约4.10以下，例如约4.05以下，例如约3.90～约4.05，例如约4.00以下例如约3.95。所述有机溶剂可以为极性溶剂，且可具有约5～约55如约6～约50或约10～约50、或约20～约45的介电常数，且通常是不含水的。在某些实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、甲乙酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃、乙二醇、丙二醇及其任意组合。在一个特殊实施方案中，使用乙二醇。在另一个实施方案中，使用丙二醇。在另一个实施方案中，使用乙二醇和丙二醇的混合物。将活性VPO催化剂与有机溶剂接触并持续足以实施氧化还原反应的时间段。在对活性VPO催化剂进行部分还原的同时，将溶剂的一部分分子氧化。接触时间可以为约5分钟～约2天如约30分钟～约12小时，例如2小时。接触温度通常保持在约室温到高出有机溶剂沸点约100℃的温度之间，例如约20℃～约200℃或约40℃～约140℃，例如约80℃。将压力保持为大气压～约5巴例如大气压～约3巴，例如约2巴。与有机溶剂接触使得活性VPO催化剂转变为降低价态的钒-磷催化剂。在与有机溶剂接触之后，将降低价态本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烃氧化的催化剂，所述催化剂包含钒和磷，其中所述钒具有小于约4.10的平均价态。

【技术特征摘要】
2010.09.10 US 61/381,7471.一种用于烃氧化的催化剂，所述催化剂包含钒和磷，其中所述钒具有小于约4.10的平均价态。2.权利要求1的催化剂，其中磷原子对钒原子之比为至少约1.00。3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂具有大于5磅的侧向抗压强度。4.权利要求1的催化剂，还包含掺杂剂或助催化剂。5.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂具有至少约20m2/g的B.E.T.表面积。6.权利要求3的催化剂，其中将所述催化剂成形为具有选自如下形状的主体：圆柱体、带芯的圆柱体、球、丸、三叶片、四叶片、珠、环、片、圆三叶片、不规则形状或其组合。7.权利要求6的催化剂，还包含选自Zr、Mo、Nb、Cr、Fe、Zn、Ti、V、Mn、Co、Ni及其组合中的掺杂剂或助催化剂。8.权利要求1的催化剂，其中所述钒具有小于约4.00的平均价态。9.一种制备钒-磷催化剂的方法，包括：将具有约4.40或更低的平均钒价态的活性VPO催化剂与具有约5～约55的介电常数的有机溶剂接触；以及将所述活性VPO催化剂的钒的价态降至约4.10以下以形成所述钒-磷催化剂。10.权利要求9的方法，其中所述活性VPO催化剂具有约4.10～约4.40的平均钒价态。11.权利要求9的方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、乙腈、丙酮、MEK、DMF、DMSO、四氢呋...

【专利技术属性】
技术研发人员：单志平，M·J·莫梅，W·S·弗拉茨，B·A·霍莱尔，
申请(专利权)人：亨斯迈石油化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US