一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：其中R-OH为一元醇。具有(1)该单体是六官能度的，双键转换率高，热稳定好；(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域，以及其他优点；本发明专利技术涉及一种基于马来酸酐的一元醇支化单体的制备方法，具有反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体及其制备方法
本专利技术涉及感光高分子材料
，尤其涉及一种基于马来酸酐的支化丙烯酸脂作为光聚合单体。
技术介绍
光聚合(又称光固化)技术是利用光(紫外光或可见光)引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态物质的过程，是20世纪60年代问世的新型绿色技术。1946年，美国Inmont公司首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯UV固化油墨专利，到80年代末，UV固化技术一直保持着年均15％以上的增长率。进入20世纪90年代中期以来，仍以每年接近10％的速度快速增长，在某些领域还有增长趋势。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环境友好等特点，这些特点符合当今世界各国对环保、节能的要求，广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、成像、微电子、齿科修复和生物材料等领域。光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个部分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而在业内习惯上也称之为“单体”。活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸—β—羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。在辐射固化组成中，单体起着关键的作用。除了调节体系的粘度以外，它还能影响到固化动力学，聚合程度以及所生成聚合物的物理机械性质等等。虽然固化材料的性质基本上由所使用的低聚物决定，但是主要的技术和安全问题却必须考虑到所用单体的性质。按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，其固化反应机理则是阳离子聚合反应。而乙烯基醚类既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。早期使用的单官能度单体中，如丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸异丁酯(i-BA)均为高挥发性稀释剂，早期主要用于配制木器漆，具有易燃、气味大、固化速度低等缺陷，因此现在已经很少采用。而双官能度单体含有两个光活性的(甲基)丙烯酸酯官能团。固化速度快于单官能团单体，成膜的交联密度随交联点的增加随之增大，但仍保持良好的稀释效果。另外，随单体官能度增加，分子量变大，其挥发性逐渐减小，气味也降低。DuyguAvci等以EHMA、HEA和HEMA为原料，与C18双丙烯酰氯反应得到一系列带羟甲基的双官能团(甲基)丙烯酸酯类单体。同时用DSC对其光聚合行为进行了研究。这类单体含有柔韧的长链结构，可以增强材料的耐冲击性和韧性，扩宽了其应用领域。(DuyguA,JenniferN,LonJM.SynthesisandphotopolymerizationkineticsofnewflexiblediacrylatecrosslinkersbasedonC18diacid[J].Polymer,2003,44:963-968)一般来说丙烯酸酯类单体光固化后收缩率大，耐热性较差，使光固化材料的应用领域受到影响。因此，设计及开发新型功能性丙烯酸酯类光活性单体对拓展光固化材料的应用领域及制备高性能的光固化材料具有重要的意义。传统的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯一般都是通过异氰酸酯与带羟基的化合物进行加成反应制备而得的。但是异氰酸酯有刺激性气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,毒副作用比较大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于马来酸酐的一元醇支化单体，具有以下几个优点:(1)该单体是六官能度的，双键转换率高，热稳定好；(2)该单体的附着力较好，硬度较佳，可用于涂料领域；本专利技术的目的在于提供一种基于马来酸酐的一元醇支化单体的制备方法，具有以下几个优点:(1)反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：其中R-OH为一元醇。具体地，所述一元醇为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种。一种如上所述的基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：步骤一：以一元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，其结构式为：步骤三：以第二代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第三代产物，即为目标产物：基于马来酸酐的一元醇超支化单体。作为优选，所述步骤一的具体步骤为：(1)将1份一元醇，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。作为优选，所述步骤二的具体步骤为：(1)将1份第一代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第二代产物。作为优选，所述步骤三的具体步骤为：(1)将1份第二代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙醚进行沉淀，抽滤，得到中间产物；(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：其中R‑OH为一元醇。

【技术特征摘要】
1.一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体，其结构式如下：其中R-OH为乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种。2.一种如权利要求1所述的基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，包括如下步骤：步骤一：以一元醇、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第一代产物，其结构式为：步骤二：以第一代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第二代产物，其结构式为：步骤三：以第二代产物、马来酸酐和甲基丙烯酸甘油酯为原料制备第三代产物，即为目标产物：基于马来酸酐的一元醇超支化单体。3.如权利要求2所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤为：(1)将1份一元醇，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，待马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂和溶剂加入到反应容器中，升温至70℃，将1份步骤(1)中的中间产物逐滴滴入反应器中，在0.5-1h内滴完，然后将反应体系升温至85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到第一代产物。4.如权利要求2所述的一种基于马来酸酐的一元醇超支化单体的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体步骤为：(1)将1份第一代产物，2-3份马来酸酐加入到反应容器中，混合均匀，升温至60-70℃，并加入催化剂和阻聚剂，马来酸酐融化后，升温至80-85℃，继续搅拌4h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取产物，再用水洗2～3次，过滤，干燥，去除溶剂，得到中间产物；(2)将1-2份甲基丙烯酸缩水甘油酯，催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌俊杰，王克敏，俞强，高明，张楠，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32