制造接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术致力于一种由带有氟磺酰基和氟磺酸基功能基团的全氟烯烃和全氟乙烯基醚与选择的聚合物形成接枝共聚物的方法，以及由它们产生的未交联的接枝共聚物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术致力于由带有氟磺酰基和氟磺酸基官能团的全氟烯烃类和全氟乙烯基醚类与选定的聚合物形成接枝共聚物的方法，以有由它们得到的未交联的接枝共聚物。专利技术的技术背景Howard在美国专利No.5,798,417中公开了(全氟乙烯基醚)-接枝的聚合烯烃类。这种接枝方法涉及把粉末形式或一定形状的聚合物制品与自由基引发剂及单体进行接触。反应介质是不均匀的并且这种聚合物在接枝反应过程中总是发生交联。接枝的程度随着引发剂浓度和反应温度而变化。曾宣称有多达17摩尔％的接枝单体的并入(在实施例中显示有9摩尔％的并入)。这种聚合物可用作催化剂以及在电化学电池中用作隔膜。美国专利No.4,396,727中对具有氟乙烯基磺酸单体接枝在高分子量底物上的阳离子交换膜申请了专利。接枝是通过用电离辐射直接在薄膜上实施的。底物聚合物具有以下的重复单元CH2-CXY，其中X是H、F、或CH3，Y是H或F。聚乙烯是最优选的底物。可使用能和单体相混溶的溶剂以便达到底物的彻底浸渍。报导的接枝比率高达75％(虽然接枝比率未被定义，但一般在接枝有关文献中是指W-Wo/Wo，其中Wo是底物重量，W是接枝后的重量。因此75％的接枝比率等价于43重量％的接枝)。这种膜在电化学池中有用处。美国专利No.4,384,941对于用这些膜进行纯水的电解方法申请了专利。Drysdale等人的WO 98/31716公开了部分氟化的官能团化的乙烯基单体对聚乙烯的自由基接枝方法。在这种方法中，聚乙烯先被溶解并且接枝反应在溶液中发生。可以达到多至约13摩尔％的并入。这种聚合物可用作成型用树脂、用于涂布和作为催化剂。DesMarteau在美国专利No.5,463,005中公开了含有磺酰亚胺基团的氟代单体以及它们与四氟乙烯的共聚物。也公开了这些材料的导电组合物。Armand等人在EP0,850,920 A2中讲授了全氟化酰胺类的盐类以及把它们用作离子导电材料。公开了含有磺酰亚胺侧基的聚合物。实例包括一些含有烃类主链的缩合和加成聚合物。Narang等人在美国专利No.5,633,098中公开了含有磺酸和磺酰亚胺官能团的离子聚合物。公开的聚合物包括聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯类和聚(烯氧化物)。对氟化的离子交联聚合物作为固体聚合物电解质隔膜在二次锂电池和燃料电池中的应用已显示出巨大兴趣。这些应用的关键是使用氟代磺酰盐或其衍生物作为阳离子交换基团。相信与这些官能团结合的阳离子具有在用高度。及电子的氟贴近磺酸盐和磺酸盐衍生物时才能变成足够不稳定，典型地像可用下式代表的基团-CF2CF2SO3H或者-CF2CF2SO3Li或它们的磺酰亚胺或磺酰基甲基化物衍生物。参看，例如，Doyle等人，WO 9820573；Doyle等人，WO9941292(A1)；Feiring等人；WO 9945048(A1)等。在Choi等人的WO 9952954中，具有亚甲基主链和具有通式为-CH2CH2-(CF2)2O(CF2)2SO2F的侧基的聚合物可通过接枝反应来制备。工业技术的目前状态可以用特拉华州Wilmington的纳幕尔杜邦公司生产的Nafion全氟离子交联聚合物膜来示例说明。Nafion膜被开发用于氯碱电解槽的高度腐蚀性环境中，其中全氟化离子交联聚合物的抗腐蚀作用是一项重要的特征。相信在一些其它应用中，诸如锂电池抗腐蚀性应用中只有较小的重要性。在这样的情况下通过减少分子中部分的氟含量，这样并不会影响离子电导率，但能大大降低材料费用。参看，例如Choi等人的WO 9952954。本专利技术提供一种把全氟化的官能团与具有含碳氢键的主链的聚合物化合的方法，目的是提供非交联的、高度可加工的、具有高的离子电导率的低成本离子交联聚合物。专利技术概要本专利技术提供一种方法，包括把包含至少50％亚甲基单元主链的第一种聚合物与能够溶胀或溶解所说的第一种聚合物的溶剂接触，以形成被溶剂溶胀的聚合物或聚合物溶液；把所说的被溶剂溶胀的聚合物或聚合物溶液与一种自由基源以及一种通式为F2C＝CFR1R2SO2X的化合物接触，其中R1代表共价键或含有1至20个碳原子的全氟链烯基；R2是具有下式的基-O-n-CF2CF2-其中m＝0或1，n＝0、1或2，R3是F或含有1至10个碳原子的全氟烷基；X是F或由下式代表的基-Y(M)(SO2R4)p其中Y是C或N，M是一种碱金属，R4是含有1至10个碳原子的全氟烷基，供选择地可被一个或多个醚氧原子所取代，p＝1或2，前提条件是当Y是N时p＝1，Y是C时p＝2；以形成一种反应混合物；给所说的反应混合物提供充份的热量以引发自由基反应；并使所说的混合物进行反应以形成接枝共聚物。本专利技术进一步提供一种非交联的聚合物，它包含一种主链中含有至少50摩尔亚％甲基单元、并且有多至50摩尔％的亚甲基单元带有包含可用下式代表的基的侧基的聚合物 其中R1代表共价键或含有1至20个碳原子的全氟链烯基；R2是具有下式的基-O-n-CF2CF2-其中m＝0或1，n＝0，1或2，R3是F或含有1至10个碳原子的全氟烷基，X是F、-OM，或具有下式的基-Y(M)(SO2R4)p其中Y是C或N，M是氢或一种碱金属，R4是含有1-10个碳原子的全氟烷基，供选择地可被一个或多个醚氧原子所取代，p＝1或2，前提条件是当Y是N时p＝1，Y是C时p＝2。专利技术详述本专利技术提供一种制备非交联的接枝共聚物的方法，它是通过在自由基引发剂和合适的溶剂存在的条件下把含有磺酰氟官能团或其衍生物的全氟乙烯基化合物与一种聚合物进行反应。像这里使用的术语“进行反应”是打算用来指让至少两种组份在反应混合物中去反应以形成至少一种产物。“进行反应”可供选择地包括搅拌和/或加热或冷却。在本专利技术的方法中，聚合物和溶剂接触，后者溶胀或最好是溶解聚合物。已溶胀的聚合物或聚合物溶液进一步与包含磺酰基氟官能团或其衍生物的全氟乙烯基化合物以及一种自由基源接触。最好是这种全氟乙烯基化合物是可溶解于这种能溶胀或溶解聚合物的溶剂中。适合于本专利技术方法的聚合物是那些沿着主链有氢并且它们能够被自由基引发剂所夺取的聚合物。合适的有那些在聚合物主链中含有至少50摩尔％亚甲基单元的聚合物。大部分烯烃类型的聚合物是合适的；合适的烯烃类型聚合物可以被氟化但不能被全氟化。优选的有聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物，以及乙烯和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的共聚物，和醋酸乙烯基酯和含有3个或多个碳原子的烯烃的三元共聚物，以及它们的组合。其中聚乙烯是最优选的。最好是，自由基源是一种自由基引发剂诸如本领域众所周知的那些。适合于本专利技术方法的自由基引发剂包括无机过氧化物和有机过氧化物以及偶氮化合物。有机过氧化物是优选的。叔丁基过氧化物和二枯基过氧化物是最优选的。引发剂使用的量为聚合物的1和20重量％之间，优选5至10重量％。含有氟代磺酰基氟官能基或它的一种衍生物的氟化乙烯基化合物适宜于实施本专利技术。对于本专利技术的方法合适的有可用通式F2C＝CFR1R2SO2X代表的全氟乙烯基和全氟烯丙基醚类，其中R1代表共价键，或一个含有1至20个碳原子的全氟链烯基；R2是具有下式的基-O-n-CF2CF2-其中m＝0或1，n＝0，1，或2，R3是F或一个含有1-10个碳原子的全氟烷基；X是F或可用下式代表的基-Y(M)(S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，它包括把含有至少５０％亚甲基单位主链的聚合物与能溶胀或溶解所说聚合物的溶剂接触，以形成溶剂溶胀的聚合物或聚合物溶液；把所说的溶剂溶胀的聚合物或聚合物溶液与一种自由基源及一种具有Ｆ↓［２］Ｃ＝ＣＦＲ↑［１］Ｒ↑［２］ＳＯ↓［２］ Ｘ通式的化合物相接触，其中Ｒ↑［１］代表一个共价键或一个含有１至２０个碳原子的全氟链烯基；Ｒ↑［２］是具有下式的基：－Ｏ－［ＣＦ↓［２］ＣＦ（Ｒ↑［３］）－Ｏ↓［ｍ］］↓［ｎ］－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］－其中ｍ值＝０或１，ｎ＝０ ，１，或２，Ｒ↑［３］是Ｆ或一个含有１－１０个碳原子的全氟烷基；Ｘ是Ｆ或一个可用下式代表的基；－Ｙ（Ｍ）（ＳＯ↓［２］Ｒ↑［４］）↓［ｐ］其中Ｙ是Ｃ或Ｎ，Ｍ是一种碱金属，Ｒ↑［４］是一个含有１－１０个碳原子的全氟烷基，供选择地可用一 个或多个醚氧原子所取代，ｐ＝１或２，前提条件是Ｙ是Ｎ时ｐ＝１，Ｙ是Ｃ时ｐ＝２；以形成一种反应混合物；为所说的反应混合物提供足够的热量以促使自由基反应的引发；并且使所说的混合物进行反应而形成接枝共聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM罗德里格兹帕拉达，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]