一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法，本发明专利技术将乙烯－α－辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，即可获得马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物。采用本发明专利技术的方法所获得的马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物，接枝率高，凝胶含量低，解决了在马来酸酐接枝聚烯烃领域中接枝率与凝胶含量相互矛盾的问题，并克服了目前的产物在不同程度上带有一定的颜色，影响其应用的缺陷。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法。
技术介绍
乙烯-α-辛烯共聚物是美国Dow化学公司采用茂金属作为催化剂而生产的具有窄相对分子量分布和窄共聚单体分布结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体(简称POE)，具有良好的力学性能和流变性能，此外POE与聚烯烃具有良好的亲和性，低温韧性，性能价格比高等特点，因而被广泛地应用与聚烯烃的增韧和改性。但是，由于POE是非极性的聚合物，因此限制了它的进一步应用。马来酸酐接枝聚烯烃(PO)比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡胶(EPR)等等可以改善聚烯烃的分子极性，从而大大拓展其应用范围，但是在马来酸酐接枝聚烯烃的过程当中常常伴随着一些副反应的产生，比如分子的断链，大分子之间的交联反应等。其中交联反应的产生伴随着产物的凝胶含量的上升，从而造成产品在加工过程中加工体系的粘度大幅度增加，流变性能变差和挤出困难，这是马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的一个主要难题。在马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的另一个难题是如何提高产物的接枝率。为了解决上述两大难题，所采用的方法主要是选用一些助剂来达到抑制大分子之间的交联反应，降低产物的凝胶含量，同时这种助剂对接枝主反应是有利的。像这样的助剂主要有(1)单烯烃单体，特别是富电子的单体比如苯乙烯，其应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)上，(2)含氮(N)，磷(P)，硫(S)的富电子添加剂比如亚磷酸三(壬基苯)酯应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)体系中，文献报道了硬脂酰胺应用在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物体系中的制备方法。采用上述这些助剂可以在一定程度上起到抑制交联反应的作用，但是与此同时这些助剂的存在大大的降低了产物的接枝率，而且所获得的产物在不同程度上带有一定的颜色，而带颜色的产品在商业上是不利的。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃类聚合物作为材料已经得到很广泛的应用，与之相对应的马来酸酐改性产品也已经应用在诸如玻璃纤维增强聚烯烃、化学及食品包装的多层薄膜及涂料等各个领域。因此开发研究一种新的马来酸酐接枝改性的POE的制备方法将具有十分广阔的应用前景和工业化价值。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法，以克服现有技术存在的产物接枝率低和所获得的产物在不同程度上带有一定的颜色，影响其应用的缺陷。本专利技术所说的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物为一种具有如下重复结构单元的聚合物； 其中n＝5000～30000，m＝100～3000R1，R2，R3，R4，R5至少一个为 或 其余为H；其中n’＝1～5；上述的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物是这样制备的将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐(MAH)、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，即可获得所说的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物。所说的乙烯-α-辛烯共聚物是一种乙烯基弹性体由乙烯及α-辛烯共聚而成。是美国Dow化学公司采用茂金属为催化剂而开发成功的一种新型聚烯烃热塑性弹性体(POE)。该聚烯烃弹性体包含的α-辛烯含量的重量百分比为9.5％-28％。该聚烯烃弹性体的熔融指数(MFR，ASTM D-123B)为1-30，该聚烯烃弹性体具有窄相对分子量分布和窄共聚单体分布。所说的马来酸酐为斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华，熔点52℃，沸点202℃，闪点110℃，自燃点447℃，相对密度1.48，溶于水生成顺丁烯二酸。25℃时，100g溶剂中的溶解度为丙酮227g，氯仿52.5g，苯50g，溶于乙醇并生成酯。其分子式为C4H2O3，结构式为 所说的过氧化物型引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)。过氧化二异丙苯为无色透明菱形结晶体，相对密度为1.082，熔点42℃，分解温度120-125℃(迅速分解)，升华温度100℃，闪点温度133℃，自然点218℃，在室温下稳定。溶于苯、异丙苯、乙醚，微溶于乙醇，不溶于水。分子式为C18H22O2，结构式为 过氧化二苯甲酰(BPO)为白色结晶粉末。熔点103-106℃，微溶于水，稍溶于乙醇，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧。分子式为(C6H5CO)2O2结构式 所说的亚磷酸酯类化合物指的是亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸一苯二烷基酯、亚磷酸三烷基酯。所说的亚磷酸三苯酯为无色微带酚溴透明液体，能溶于醇、苯及丙酮。其分子式为C18H15O3P，结构式为 所说的亚磷酸二苯基烷基酯的分子式结构通式为 其中n＝1～10所说的亚磷酸一苯二烷基酯的分子式结构通式为 其中m＝1～10，n＝1～10所说的亚磷酸三烷基酯的分子结构通式为 其中m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。各组分的重量份数为乙烯-α-辛烯共聚物 100份马来酸酐(MAH) 0.05-15份过氧化物型引发剂 0.05-3份亚磷酸酯类化合物 0.02-5份。所说的亚磷酸酯类化合物在这个配方体系中起到了很好的抑制凝胶作用。由于马来酸酐熔融接枝乙烯-α-辛烯共聚物过程，是一个接枝反应和交联反应并存的过程，交联反应的产生导致产品的凝胶含量的上升，然而高聚物的凝胶过程是一个渐进的过程，存在一个凝胶临界值，在这个值之前虽然存在交联反应但是体系的凝胶含量并没有上升，而接枝率随着反应的进行是不断上升的，因此在出现凝胶临界点之前加入有效的阻交联剂，则有可能获得高接枝率和低凝胶含量的接枝物。因此，可优选采用分步投料的的熔融接枝方法(1)在密炼机中进行接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物进行预混合并观察物料的扭矩变化，在出现凝胶峰前将亚磷酸枝酯类化合物投到入反应体系中，再混合一段时间后排料。(2)在挤出机中进行熔融接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物、马来酸酐预混合。然后，将混合物从第一段加料口中加入，亚磷酸酯类化合物从料筒的第二段或第三段加料口注入。本专利技术可以采用的挤出机为具有两个及两个以上加料口的挤出机，在本专利技术中采用了具有三个加料口的挤出机，型号为SHL-35双螺杆挤出机(上海化工机械四厂制造)本专利技术以乙烯-α-辛烯共聚物为基体，以马来酸酐为接枝物，获得一种马来酸酐化POE，由于马来酸酐化POE与极性聚合物有着良好的界面粘附力，与无机填料、玻璃纤维有着良好的亲和力，因此对POE进行马来酸酐化后大大拓展了POE的应用范围。本专利技术采用的亚磷酸酯类化合物具有很好的抑制交联反应的作用，同时该化合物是一种低挥发性的化合物，有利于生产实际的应用。此外在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯体系中采用了该化合物后，所制得的接枝物具有无色或浅色的特点。本专利技术采用的分步投料的方式在工艺上有着简单、实用的特点，采用该工艺条件克服了由于配方上的缺陷而造成的产品接枝率偏低的缺点。通过采用亚磷酸酯类化合物以及加以相应的工艺条件可以制备高接枝率低凝胶含量的接枝物，解决了在马来酸酐接枝聚烯烃领域中接枝率与凝胶含量相互矛盾的问题。附图说明图1为密炼机中物料扭矩变化及体系温度变化曲线图。具体实施例方式在密炼机上进行熔融接枝反应首先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂按照比例加入到密炼机的密炼室中预混合一段时间，观察扭矩变化曲线(图1)，在出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括将乙烯－α－辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，各组分的重量份数为： 乙烯－α－辛烯共聚物 １００份 马来酸酐 ０．０５－１５份 过氧化物型引发剂 ０．０５－３份 亚磷酸酯类化合物 ０．０２－５份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李明，章长明，黄风华，张勇，李超勤，
申请(专利权)人：上海氯碱化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]