一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，属于水处理用膜技术领域，本发明专利技术以聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料，通过聚合功能性有机物而制备成一种具有吸附性能PVDF膜的制备方法，用于吸附水中的铜、汞、镉、镍等重金属离子。所述PVDF吸附膜中的功能性有机物为具有强螯合性能的有机络合剂，通过亲水改性PVDF并与络合剂接枝。该吸附膜集中了PVDF及络合剂的优良性能，可在无外压条件下出水，较现有吸附膜材料吸附容量、吸附效率等有了极大提高，且制备工艺简单，成本低、易实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水处理用膜
，涉及了一种以功能性有机络合剂接枝亲水PVDF的吸附膜制备方法，用于去除水体中的铜、汞、镍、镉等重金属离子，应用于化学工业、饮用水等水处理行业，吸附容量大、效率高，可多次循环利用。
技术介绍
目前，水体中重金水离子污染严重，威胁人类健康、动植物及水生物的生存，重金属污染种类多、毒性大，不易自然降解，迫切需要采取有效地措施，对水体进行净化，以缓解当前重金属污染现状。PVDF是水处理用膜行业应用较为广泛的一种材料，但PVDF本身具有一定的疏水性，经亲水改性后，可以提高水的通透性，增强抗污染能力，且不影响膜的机械强度等。功能性有机络合剂，可以与重金属离子形成配位化合物，结合稳定，可以实现水体中重金属离子的去除，通过酰基化处理后，与PVDF接枝，并制备成PVDF管式膜，该吸附膜集中了络合剂和PVDF的优良性能，能同时对水体进行吸附和过滤，从而提高水质。Madaeni S S,Zinadini S,Vatanpour V.Convective flow adsorption of nickel ions in PVDF membrane embedded with multi-walled carbon nanotubes and PAA coating[J].Separation and Purification Technology,2011,80:155-162.制备了一种PVDF吸附膜，多壁碳纳米管经硝酸、硫酸氧化，使表面覆盖一层羟基，然后嵌入到丙烯酸涂覆的PVDF膜中，氧化多壁碳纳米管表面羟基可以与重金属离子作用，同时聚丙烯酸中的羧基可以与重金属发生离子交换，从而去除重金属离子，对Ni2+的吸附容量达5.306mg/g，表现出较高的吸附容量，但是嵌入氧化多壁碳纳米管后会堵塞膜的孔结构，同时会出现脱落等问题。Zhao X D,Song L Z,He J,et al.Adsorption characteristics of Ni2+ion onto the diethylenetriaminepentaacetic acid-melamine/polyvinylidene fluoride blended resin[J].International Journal of Energy and Environment,2010,1(1):121-132.利用DTPA(二乙烯三胺五乙酸)与MA(三聚氰胺)反应后，共混到PVDF中，制备了具有螯合配位作用的DTPA-MA/PVDF复合膜，在保证膜通量等性能的前提下引入氨基多羧酸基团，与废水中的Ni2+发生离子交换作用，对Ni2+的最大吸附容量达15.7903mg/g。吴艳玲,钟智丽.汉麻粉体/PVDF共混膜的制备、表征及对Cu2+吸附性能研究[J].城市环境与城市生态,2012,25(3):43-46.利用汉麻粉体改性PVDF而制备了一种PVDF吸附膜，将汉麻粉体按一定比例与PVDF共混，利用汉麻分体中的氨基和羟基与金属离子发生配位，从而达到去除重金属离子的目的，在25℃时膜吸附量为39.967μg/cm2，吸附容量相对较小。刘兴甜,张桂芳,赵义平.PVDF/改性凹凸棒土复合膜及其Ni(Ⅱ)吸附性能研究[J].功能材料,2013,22(44):2905-2908.]制备了一种PVDF/改性凹凸棒土复合膜，酸化后的凹凸棒土，经单宁酸改性后，与PVDF共混，利用单宁酸中含有的大量酚羟基与金属离子螯合，凹凸棒土巨大的比表面积和孔结构，实现对重金属离子的吸附，对Ni2+吸附量超过14mg/g。
技术实现思路
本专利技术一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，以解决当前PVDF吸附膜对水体中重金属离子吸附容量、吸附效率低等问题，PVDF经亲水改性后，水通量、抗污染性能等大幅提高，络合剂经改性后可以很好地接枝到PVDF上，且不影响PVDF的性能，将改性PVDF制备成管式膜，强度高，重金属离子吸附容量大，酸性溶液中易脱附，在常压下可以实现出水，同时又能去除水体中的大颗粒物及胶体等杂质。本专利技术方法是将PVDF进行性亲水改性后接枝功能性有机络合剂，进而应用于吸附水体中重金属离子，亲水改性剂为烯脂，在引发剂作用下进行反应，产物经水解后得到亲水性PVDF，所述有机络合剂为具有较强螯合性能的络合剂，具体的制备方法是由下述步骤完成的：步骤一、将干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯酯，然后继续反应0.5～1h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目；步骤二、然后加入到碱性溶液中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；步骤三、向有机溶剂A中加入络合剂，缓慢加入氯化亚砜，然后以65～80℃恒温水浴加热，反应30～60min，用真空泵将体系抽真空，使真空度为0.06～0.1MPa(除去未反应的氯化亚砜及副产物)得到酰氯化络合剂；步骤四、取步骤二制得的亲水PVDF，按质量分数为16％～19％溶于有机溶剂A，然后加入步骤三制得的酰氯化络合剂，以250～350r/min速度磁力搅拌，冰浴条件下缓慢加入缚酸剂，然后反应4～6h，再用去离子水浸泡5～10h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，得到络合剂接枝的PVDF树脂；步骤五、取络合剂接枝的PVDF树脂，溶于有机溶剂A中，充分搅拌，加入添加剂，在65～80℃恒温水浴条件下机械搅拌6～8h，然后放入鼓风干燥箱中65～80℃静置6～8h，制备成铸膜液，铸膜液涂覆到衬管表面，于去离子水中固化成膜，室温晾干，得到络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜。步骤一、步骤三和步骤五所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。步骤一PVDF为平均分子量为10～40，PVDF在有机溶剂A中的质量分数为14％～20％。步骤一所述烯脂为苯甲酸乙烯脂、醋酸乙烯脂、丙酸乙烯酯、醋酸丙烯脂或丁酸乙烯脂。步骤一所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、偶氮二异丁腈，引发剂为总物质质量的0.1％～2％。步骤一中烯酯与PVDF的质量比为(0.4～1)﹕1。步骤二所述碱性溶液为氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸钾溶液，调节pH为7.5～9.5。步骤三所述络合剂为N-羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠，络合剂用量为有机溶剂A质量的15％～20％。步骤三中氯化亚砜与络合剂的摩尔质量比为(0.4～1)﹕1。步骤三中络合剂与亲水PVDF的质量比为(0.5～1)﹕1。步骤四所述缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸氢钠，酰氯化络合剂与缚酸剂的质量比为(0.4～1)﹕1。步骤五所述添加剂为聚乙二醇、氯化锂或聚乙烯吡咯烷酮K30，添加剂作为致孔剂使用，添加剂用量是铸膜液总质量的2％～9％。本专利技术所述的一种PVDF吸附膜的制备及其去除水中重金属的方法，PVDF进行亲水改性后，亲水性有了极大的改善，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于该制备方法是由下述步骤完成的：步骤一、将干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯酯，然后继续反应0.5～1h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目；步骤二、然后加入到碱性溶液中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；步骤三、向有机溶剂A中加入络合剂，缓慢加入氯化亚砜，然后以65～80℃恒温水浴加热，反应30～60min，用真空泵将体系抽真空，使真空度为0.06～0.1MPa(除去未反应的氯化亚砜及副产物)得到酰氯化络合剂；步骤四、取步骤二制得的亲水PVDF，按质量分数为16％～19％溶于有机溶剂A，然后加入步骤三制得的酰氯化络合剂，以250～350r/min速度磁力搅拌，冰浴条件下缓慢加入缚酸剂，然后反应4～6h，再用去离子水浸泡5～10h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，得到络合剂接枝的PVDF树脂；步骤五、取络合剂接枝的PVDF树脂，溶于有机溶剂A中，充分搅拌，加入添加剂，在65～80℃恒温水浴条件下机械搅拌6～8h，然后放入鼓风干燥箱中65～80℃静置6～8h，制备成铸膜液，铸膜液涂覆到衬管表面，于去离子水中固化成膜，室温晾干，得到络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜。...

【技术特征摘要】
1.一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于该制备方法是由下述步骤完成的：步骤一、将干燥预处理的PVDF溶于有机溶剂A，水浴加热至65～80℃，机械搅拌5～7h，然后加入引发剂，待引发剂溶解后缓慢加入烯酯，然后继续反应0.5～1h，再倒入去离子水中固化，固化后浸泡12h，在105℃条件下真空干燥4～6h，粉碎至50～120目；步骤二、然后加入到碱性溶液中，升温至70～100℃，以250～350r/min的速度磁力搅拌1～2h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，在105℃条件下真空干燥4～6h，获得亲水PVDF；步骤三、向有机溶剂A中加入络合剂，缓慢加入氯化亚砜，然后以65～80℃恒温水浴加热，反应30～60min，用真空泵将体系抽真空，使真空度为0.06～0.1MPa(除去未反应的氯化亚砜及副产物)得到酰氯化络合剂；步骤四、取步骤二制得的亲水PVDF，按质量分数为16％～19％溶于有机溶剂A，然后加入步骤三制得的酰氯化络合剂，以250～350r/min速度磁力搅拌，冰浴条件下缓慢加入缚酸剂，然后反应4～6h，再用去离子水浸泡5～10h，用中速定性滤纸过滤，滤渣用去离子水洗至中性，得到络合剂接枝的PVDF树脂；步骤五、取络合剂接枝的PVDF树脂，溶于有机溶剂A中，充分搅拌，加入添加剂，在65～80℃恒温水浴条件下机械搅拌6～8h，然后放入鼓风干燥箱中65～80℃静置6～8h，制备成铸膜液，铸膜液涂覆到衬管表面，于去离子水中固化成膜，室温晾干，得到络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜。2.根据权利要求1所述一种络合剂接枝聚偏氟乙烯吸附膜的制备方法，其特征在于步骤一、步骤三和步骤五所述的有机溶剂A相同，均为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔学军，王忠祥，刘洪兵，张瑛琪，
申请(专利权)人：吉林市润成膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22