稻草纤维的一种接枝改性方法技术

本发明专利技术涉及一种利用稻草接枝聚乙二醇(PEG)制备热塑性聚合物的工艺。经粉碎、预处理后的稻草粉，在超声微波协同作用下首先与二异氰酸酯反应60min，然后加入一定比例的PEG，继续反应70min，制得稻草/PEG接枝聚合物。本发明专利技术的优点是稻草纤维的预处理和接枝反应的全过程中采用了一种绿色高效的超声-微波协同作用技术，提高了稻草纤维改性反应的可及度和接枝改性反应效果；通过二异氰酸酯的桥接在稻草纤维上接枝了PEG，很好地改善了稻草纤维的热性能，赋予了稻草纤维热塑性。该改性稻草纤维能在不添加增塑剂的情况下热压制得自增强复合材料，克服了传统秸秆废弃物再利用方法的浪费和污染问题，实现了秸秆全利用的目的。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】 所属
本专利技术属于生物质资源再利用领域，特别涉及一种稻草秸杆全利用使其具有热塑 性的改性方法。
技术介绍
稻草等秸杆是年生长农作物的剩余物，资源丰富。其主要化学成分为纤维素、半 纤维素和木质素。纤维素表面有大量羟基，易吸水，易形成分子内和分子间氢键，在分子链 间侧向缔合成一定的结晶格子，具有高结晶度（60%~70%)的纤维素周围是由半纤维素 和三维网状结构的木质素大分子经化学结合而成的母体填充包围而成为增强结构体。故秸 杆纤维的熔点远高于其分解温度，难溶、难熔，不具备流延加工和熔融加工性能。使其在材 料化应用中受到了很大的限制，通常仅被用于复合材料中的增强体或填充体。而复合材料 中大量使用的热塑性或热固性树脂类石化产品不仅不能生物降解，而且有相当多的在秸杆 复合材料的生产和使用过程中会释放致癌物甲醛，危害人体健康。虽然目前已有报道使用 可再生的天然高分子胶黏剂，如淀粉、大豆蛋白等，这些胶黏剂具有易得、价廉、可降解等优 点，但共同的缺陷是胶合强度低、耐水性和储存稳定性差以及易潮解霉变，因此需对其进行 改性和加入化学添加剂。如为了改善淀粉的耐水性，采用与脲醛树脂、酚醛树脂等共混改性 或用甲醛作为交联剂与淀粉分子交联形成多维网络结构的方法，这样又引入了甲醛有毒物 质，有违使用淀粉胶黏剂的初衷。因此，近年来研究和开发绿色环保和可持续发展的秸杆复 合材料受到了人们的广泛关注。 本专利技术的目的是对稻草秸杆纤维（ricestraw，简写为RS)进行热塑化改性。通 过二异氰酸酯的桥接在稻草纤维上接枝PEG，制备稻草纤维/PEG接枝高分子化合物，并采 用了超声-微波协同合成技术。通过在稻草纤维上引入聚乙二醇柔性链段，使稻草的聚集 状态发生改变，热性能明显改善，开发一种全生物质利用的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对稻草秸杆这种产量比较大的农作物副产物，开发了一种稻草 秸杆转换为稻草纤维/PEG接枝高分子化合物的方法，从而能大大提高秸杆产品的附加值， 克服了传统秸杆再利用方法浪费和污染的缺点。 本专利技术提供的一种稻草纤维接枝PEG的热塑性改性方法，包括以下步骤： 1、稻草的预处理 1)稻草粉末制备：用FZ-102微型粉碎机把成束整株稻草粉碎至20~60目，清水 浸泡24h，乙醇和去离子水各清洗2遍，主要去除稻草中混杂的泥土。然后抽滤，放入真空干 燥箱烘干，备用。 2)高温预处理法：称取8g洗涤过后的稻草粉加入反应釜，加入100mLH20，在 160°C，一个大气压处理lh。处理后的稻草纤维分别用水、乙醇交替洗涤，抽滤，80°C真空干 燥。 3)微波预处理法：称取8g洗涤过后的稻草粉加入三口烧瓶中，加入DMS0作溶剂， 在60°C，微波功率分别为100、200、300和400W下，处理l-2h。处理后的稻草纤维用乙醇和 去离子水洗净，80°C真空烘干。 4)超声预处理法：称取8g洗涤过后的稻草粉加入特制三口烧瓶中，加入DMS0作 溶剂，液面没过超声波探头lcm~2cm，在60 °C，超声功率分别为300、400、500、600、700和 800w处理lh。处理后的稻草纤维用乙醇和去离子水洗净，80°C真空烘干。 5)超声-微波协同预处理法：称取8g洗涤过后的稻草粉加入特制三口烧瓶中，加 入DMS0作溶剂，液面没过超声波探头lcm~2cm，在微波功率100、200W，超声波功率300、 400、500W下，温度60°C、处理lh。用乙醇和去离子水洗净，80°C真空烘干。 预处理后的稻草粉用红外光谱、扫描电子显微镜和XRD进行了表征。测定了预处 理前后稻草粉中综纤维素、木质素和纤维素的含量。表征结果显示最佳的预处理方法是 60°C下超声（300W)-微波（100W)协同处理60min。预处理后稻草粉中综纤维素、木质素和 纤维素分别为61. 23%、15. 93%和41. 77%。 2、稻草纤维接枝PEG 1)称取一定量严格干燥的预处理稻草粉于三口烧瓶中，加入适量的无水DMS0(以 超声变幅杆头没过液面1~2cm为准）和适量的二异氰酸酯〇1)1、1?1)，通队除氧，设置微 波功率（250,300,350,400￥)、超声功率（180,270,360,450￥)、温度（60°(：)、时间（50,60， 70,80min)，将二异氰酸酯的一端连接到稻草纤维的羟基上形成酰胺键，分别制得RS-TDI 和RS-MDI。 2)在上述反应体系中加入适量的PEG，设置微波功率（250, 300, 350,400w)、超声 功率（270, 360,450, 540W)，在60°C接枝反应一定时间（50,60, 70,80min)，二异氰酸酯的另 一端与PEG反应，分别生成RS-TDI-PEG和RS-MDI-PEG高聚物。 3)反应结束，反应产物倒入适量的乙醇（出现白色浑浊为准）中，静置沉淀半小 时，去除上层乳浊液，抽滤，乙醇清洗2遍，去离子水清洗2遍，抽滤，80°C真空干燥12h得粗 产物。 4)粗产物用索氏提取器于120°C甲苯中抽提12h，抽提后，先后用无水乙醇和去离 子水清洗，80°C真空干燥12h，得稻草纤维接枝PEG的高分子化合物，称重。根据下式分别计 算接枝度和增重率[0018；式中DG--接枝度，％ fft--增重率，％ M--接枝前稻草纤维的质量，g Mi--接枝后稻草纤维的质量，g 考察了微波功率、超声功率、反应时间以及反应物用量对接枝效果的影响，表1列 出了通过MDI桥接化合物稻草纤维接枝PEG的结果。获得高效接枝稻草纤维的工艺参数为：PEG与稻草纤维的质量比=1 :2. 0,二异 氰酸酯与PEG的摩尔比为1 :1，稻草与二异氰酸酯反应阶段（第一步反应）的微波功率为 300W、超声功率为270W，60°C反应60min;RS-MDI(或RS-TDI)与PEG反应阶段的微波功率 为300W，超声波功率为360W，60°C反应70min。PEG接枝改性后的稻草纤维具有好的热塑性，在不添加任何物质的情况下，热压机 (Carver热压机，美国CARVER公司）热压温度为180°C，压力为lOMPa，热压5min，最后冷却 得到自增强复合材料，见图1。 表1反应条件对PEG接枝稻草纤维效果的影响 注：MDI和PEG的摩尔比为1:1.【附图说明】 图1PEG接枝改性稻草纤维热压板 具体实施例 实例1:称取8g洗涤过后的稻草粉加入特制三口烧瓶中，加入适量DMS0作溶剂， 液面没过超声波探头lcm~2cm，在60°C下超声（300W)-微波（100W)协同处理60min。处 理过后的稻草纤维，用乙醇和去离子水洗净，80 °C真空烘干。 取上述预处理过的稻草3. 0g，加入适量的无水DMS0 (以超声变幅杆头没过液面 1~2cm为准）和3. 75g1?1，通N2除氧，在微波功率300W、超声功率270W、60°C下反应60， min;在该反应体系中加入6. 0gPEG-400,设置微波功率300W、超声功率360W，在60°C接枝 反应70min。反应结束后，产物倒入适量乙醇的烧杯中，静置、沉淀去除上层乳池液（未当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稻草纤维接枝聚乙二醇(PEG)改性的方法，其特征为：①稻草预处理工艺：将经粉碎、水浸泡，洗涤、烘干后的20～60目的稻草秸秆粉末加入DMSO中，在60℃下超声(300W)‑微波(100W)协同处理60min，然后分别用乙醇和水洗净后，真空干燥；②稻草纤维与二异氰酸酯的接枝工艺：取适量预处理后的干燥的稻草纤维粉于三口烧瓶中，加入无水DMSO，通氮除氧处理后，加入二异氰酸酯，设置微波功率250‑400W、超声功率180‑450W，温度60℃，反应10‑80min；③接枝PEG工艺：在上述反应体系中加入适量的PEG，设置微波功率250‑400W、超声功率270‑540W，在60℃接枝反应50‑80min；反应结束后的混合物倒入适量无水乙醇中，静置、沉淀、分离去除上层乳浊液，抽滤，滤渣用无水乙醇和去离子水各洗2遍，抽滤，获PEG接枝改性稻草纤维粗产物，80℃真空干燥12h；随后，该粗产物在120℃甲苯中索氏抽提12h，经纯化干燥后得稻草纤维接枝PEG聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄丹，甄莉莉，王祥，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32