一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法。将酸酐基团和丙烯酸酯共聚反应，得到共聚高分子，再通过分子中酸酐基团和含氨基的稀土配合物接枝反应，得到了具有黄色荧光特性的高分子材料。这种荧光高分子有良好的荧光性能，其能够较大地吸收紫外线能量，有效地传递给稀土铕离子和稀土铽离子，从而在615nm（属于稀土铕离子的红色光）和544nm（属于稀土铽离子的绿色光）得到波长很强的发射峰。最终这两种发射光能很好地复合成黄色光。该制备方法采用简单的溶液聚合，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和，不需要高温，高压。

Yellow fluorescent agent of acrylate matrix and preparation method thereof

The invention discloses a yellow fluorescent agent of an acrylic ester matrix and a preparation method thereof. The copolymer was synthesized by copolymerization of the anhydride group and the acrylic ester, and then the polymer material with the yellow fluorescence property was obtained by grafting the reaction of the anhydride group and the rare earth complex containing the amino group. The fluorescent polymer has good fluorescence properties, which can greatly absorb ultraviolet energy, effectively passed to the europium and terbium ions, resulting in 615nm (which belongs to the rare earth europium ion of red light (544nm) and belongs to the rare earth ions green light) emission peak wavelength is very strong. Finally, these two kinds of emitting light are well combined into yellow light. The preparation method adopts the simple solution polymerization, the solvent is cheap, the source is wide, the reaction condition is mild, and no need of high temperature and high pressure.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性丙烯酸酯的高分子发光材料，具体涉及一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法，属于高分子发光材料

技术介绍
稀土有机荧光配合物因为其优异的性能例如的较长的衰减时间，尖锐的放射峰，大范围的斯塔克跃迁以及高的量子产率已经被广泛地研究，大量的被应用在发光二极管，荧光太阳能电池集中器，化学传感器，成像设备等领域。尤其是铕和铽配合物，它们能发射色度很纯的红光和绿光。由于它们发光是由于4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁产生的，而4f电子被5s2或着5p6电子保护着，所以受环境的影响较小。铕离子（Eu3+）,铽离子（Tb3+）通常是作为红色和绿色的发光材料的激活离子。然而稀土有机荧光配合物由于存在机械性能差，热稳定性差，不易成膜，以及易光降解而使其应用受限。由于高分子材料本身具有稳定性好及来源广、成型加工容易等特点，如果将稀土荧光配合物引入到高分子基质中制成稀土高分子光致发光材料，稀土高分子光致发光材料既有稀土有机发光强度高、颜色纯正的特点，又有高分子所具备良好的机械性能，易于加工，好的热稳定性的优点，其应用前景将十分广阔。一般来说，有两种方法将稀土荧光配合物引入高分子基质中：(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料；(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。第一种方法得到的产物存在稀土有机荧光配合物与高分子基质相容性差，影响材料机械性能等问题。第二种方法得到的产物稀土荧光配合物分散均匀，机械性能变化不大。丙烯酸酯聚合物因其通常具有透明性、成膜性和机械稳定性而被广泛地作为一种稀土荧光高分子材料的基质。通常情况下利用丙烯酸酯中的酯基来配位稀土离子或者丙烯酸酯中的双键聚合稀土配合物中的双键来达到引入稀土有机配合物的目的。马来酸酐改性丙烯酸酯聚合物是一种常见的改性形式。其兼具了丙烯酸酯聚合物的性能，又引入了活性的酸酐，为引入稀土有机荧光配合物提供了多元化的方法，另外在一定程度上提高了丙烯酸酯的耐热性。
技术实现思路
本专利技术公开了一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法。将酸酐基团和丙烯酸酯共聚反应，得到共聚高分子，再通过分子中酸酐基团和含氨基的稀土配合物接枝反应，得到了具有黄色荧光特性的高分子材料。这种荧光高分子有良好的荧光性能，其能够较大地吸收紫外线能量，有效地传递给稀土铕离子和稀土铽离子，从而在615nm（属于稀土铕离子的红色光）和544nm（属于稀土铽离子的绿色光）得到波长很强的发射峰。最终这两种发射光能很好地复合成黄色光。该制备方法采用简单的溶液聚合，所用的溶剂价格低廉，来源广泛，反应条件温和，不需要高温，高压。本专利技术的技术方案是：一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂及其制备方法，其化学结构式为，丙烯酸酯基质的数均分子量为6000～8000g/mol，其中m，n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中Ln3+为铕三价离子或者铽三价离子，R1为丙烯酸酯类单体，且丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。R2是指氨基苯衍生物对位的取代基。氨基苯衍生物选自：对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。其制备方法包括如下步骤：（1）取适量的丙烯酸酯类单体，马来酸酐，引发剂，甲苯，混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中搅拌，在温度T1下加热反应，持续时间t1，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥，持续时间4h；温度T1为80~82℃,t1为6~9h；（2）取氨基苯衍生物，邻菲罗啉和无水乙醇混合后置入反应釜，滴加氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂调节pH值到6~7，在氮气氛围中加热到T2，保温时间t2。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥,持续时间5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样，将氯化铕换成氯化铽，其余参数不变。温度T2为60~62℃，t2为6~9h；（3）将步骤（1）和（2）中制备所得产物和N,N-二甲基甲酰胺混合后置于反应釜中在氮气氛围，在温度T3下反应，持续时间t3。然后置于真空干燥箱在温度50℃下干燥,持续时间3h。经过干燥以后可以得到丙烯酸酯基质的黄色荧光剂。T3为80~82℃,t3为13~16h。进一步，优选的，上述制备方法中，所述丙烯酸酯类单体为指丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。进一步，优选的，上述制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯中的一种。进一步，优选的，上述制备方法中，所述氨基苯衍生物选自对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。进一步，优选的，上述制备方法中，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水中的一种或两种以上的混合物。进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（1）中各组分按质量计含量如下：丙烯酸酯类单体8~10份、马来酸酐8~9份、引发剂0.01~0.03份、甲苯70~90份。进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（2）中各组分按质量计含量如下：氨基苯衍生物4~6份、邻菲罗啉1~3份、氯化铕1~4份、氯化铽1~4份、pH调节剂0.9~1.1份、无水乙醇30~50份。进一步，优选的，上述制备方法中，步骤（3）中各组分按质量计含量如下：步骤（1）所得的丙烯酸酯基质1.5~1.8份、步骤（2）所得的产物铕配合物0.07~0.10份、铽配合物0.07~0.10份、N,N-二甲基甲酰胺8~10份。本专利技术的优点是：1、本专利技术通过高分子基质与稀土荧光有机配合物接枝的方法成功制备了能够发射黄光的丙烯酸酯基质荧光剂，解决了稀土荧光配合物和基质相容性差的问题。这种荧光剂制备简单，来源广泛。所制备的荧光剂，处在294nm的紫外光照射下，在544nm和615nm处分别有很强的绿光和红光的特征发射峰，因此能够很好地复合从而得到较强的黄光。2、该荧光剂使用方便，在常温和高温下都有很好的成膜性，可以在显示设备和白光LED中有很好的应用。附图说明下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：图1为实施例3所得产物的TGA曲线图；图2为实施例3所得产物的荧光发射图；图3为实施例3所得产物的衰减曲线图；图4为实施例3所得产物的CIE色度图。具体实施方式实施例1：一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂，其步骤如下：（1）将9g甲基丙烯酸甲酯，8.8g马来酸酐，0.02g偶氮二异丁腈，80g甲苯混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中，搅拌，在温度80℃下加热反应8h，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥4h；（2）取4.1142g对氨基苯甲酸，1.802g邻菲罗啉和20g无水乙醇混合后置入反应釜，滴加溶有3.6641g氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂(氢氧化钠1g，乙醇的质量分别为10g)调节pH到6-7，在氮气氛围中加热到60℃，保温时间8h。反应结束后，过滤，用乙醇洗涤。于120℃真空干燥箱中干燥5h。铽配合物的制备方法与铕配合物一样。六氯化铽水合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂，其特征在于，其化学结构式为，丙烯酸酯基质的数均分子量为6000～8000g/mol，其中m，n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中Ln3+为铕三价离子或者铽三价离子，R1为丙烯酸酯类单体，且丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；R2是氨基苯衍生物对位的取代基；氨基苯衍生物选自：对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂，其特征在于，其化学结构式为，丙烯酸酯基质的数均分子量为6000～8000g/mol，其中m，n为链段的重复数，均为大于或等于1的整数，结构式中Ln3+为铕三价离子或者铽三价离子，R1为丙烯酸酯类单体，且丙烯酸酯类单体选自：丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；R2是氨基苯衍生物对位的取代基；氨基苯衍生物选自：对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酰胺中的一种或多种。2.一种丙烯酸酯基质的黄色荧光剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）取适量的丙烯酸酯类单体，马来酸酐，引发剂，甲苯，混合后置于反应釜中，在惰性气体氮气的气氛中搅拌，在温度T1下加热反应，持续时间t1，反应完全后滤出产物，用甲苯和甲醇洗涤，置于130℃温度下干燥，持续时间4h；温度T1为80~82℃,t1为6~9h；（2）取氨基苯衍生物，邻菲罗啉和无水乙醇混合后置入反应釜，滴加氯化铕乙醇溶液，用pH调节剂调节pH值到6~7，在氮气氛围中加热到T2，保温时间t2；反应结束后，过滤，用乙醇洗涤；于120℃真空干燥箱中干燥，持续时间5h；铽配合物的制备方法与铕配合物一样，将氯化铕换成氯化铽，其余参数不变；温度T2为60~62℃，t2为6~9h；（3）将步骤（1）和（2）中制备所得产物和N,N-二甲基甲酰胺混合后...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浴雅，谢洪德，储阳，郝海霞，
申请(专利权)人：苏州德捷膜材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32