具有限定的反应性的反应性官能团的含烷氧基的硅酮制造技术

通过以使得反应性有机聚硅氧烷产物平均含有大于两个反应性基团、按重量计小于20％的烷氧基基团、以及使得非反应性烃基与Si原子的比率大于1的一定比例的非反应性的可选取代的烃基的量，将含反应性基团的前体以及其他可缩合的前体共水解缩合，制备具有更大程度的通过环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、氨基基团、羧基基团、以及(甲基)丙烯酸酯基团限定反应性的有机聚硅氧烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的背景1.
本专利技术涉及具有烷氧基基团以及控制反应性硅酮的总体反应性的反应性有机基团的反应性有机聚硅氧烷(硅酮)。通过可水解前体的水解缩合来制备反应性硅酮。本专利技术进一步地涉及包含反应性有机聚硅氧烷的可固化组合物，以及关于它们的用途，特别是在涂层和密封剂中。2.相关技术的描述具有反应性有机官能团如羟基烷基、氨基烷基、异氰酸酯基烷基(isocyanatoalkyl)等的硅酮是已知的。例如，可以通过氢化硅烷化也具有期望的反应性基团(例如烯丙胺或者异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯)的烯属不饱和化合物与具有硅键合的氢(≡Si-H)的硅烷或者聚硅氧烷，制备这类反应性硅酮。这些反应性硅酮的期望的特征是，它们仅通过反应性有机官能性进行反应，或者换言之，它们具有“限定的反应性(defined reactivity)”。然而，劣势是，必须使用更加昂贵的Si-H官能化的有机硅化合物制备它们，而且具有期望的反应性基团的烯属不饱和化合物可能是不可获得的，其可能不具有期望的稳定性、或者仅仅在相对高的成本下可获得。进一步的劣势是，氢化硅烷化通常采用贵金属氢化硅烷化催化剂，通常是铂类催化剂，这添加了费用。如果氢化硅烷化反应是不完全的，那么必须除去未反应的烯属不饱和反应物，例如，通过使产物混合物经受汽提(stripping)或者真空，除非升高温度，否则这通常不是有效的。然而，对于一些反应性基团，由于反应性官能团可以反应或者缩合，因此升高温度是不当的。此外，如果最终产物包含未反应的Si-H基团，则这些可能引起储存问题，特别是如果存在水。与水的反应可以释放爆炸性的氢气。在美国专利5,814,703中，不是通过氢化硅烷化，而是通过官能化的二烷氧基硅烷或者三烷氧基硅烷与非官能化的二烷氧基硅烷或者三烷氧基硅烷、可选地与四烷氧基硅烷的水解缩合，来制备具有氨基烷基、环氧烷基、或者烯属不饱和基团的高度支化的硅酮。这些高度支化的反应性硅酮包含形成支化位点的最少10摩尔百分数的“T-单元”，RSiO3/2。而且，相对于硅原子的数目，它们包含有限量的非官能化的烃基。由于这些要求，以及作为制备方法的结果，除了期望的反应性官能团之外，产物还包含大量的未水解的烷氧基基团。当与非官能化的聚合物树脂、或者优选的反应性的可交联的聚合树脂混合时，这些反应性硅酮可以用于形成硬涂层。然而，已经发现了，诸如在U.S.5,814,703中公开的那些的反应性硅酮，其具有大量缺点。首先，在有机反应性基团反应之后，在水分存在下，相对高比例的烷氧基基团使得硅酮进一步交联，在旨在正常使用的涂层和制品中这是不可避免的。因此，形成的化学键仅仅部分地是预期的有机官能团的反应的结果。在这种条件下，不可能获得“设计的反应性”。而且，在高湿度的条件下，烷氧基基团甚至可以在有机官能团反应之前反应，将增长的聚合物链的迁移率降低至可以保持一定比例的官能团未反应的程度。此外，特别是当用于厚于薄膜的部分时，产品表现出破裂、收缩、和空隙(来自缩合反应醇的放气)的迹象，其甚至可以与初始固化期间一样早地发生。例如，这类组合物作为用于电子设备的密封剂是完全不适合的。最后，这些反应性硅酮显示出与许多聚合物的不良相容性，因此，难以或甚至不可能获得均质涂覆组合物，或者其可能经受至固化产物中的硅酮富集和硅酮贫瘠的区域中相转移(phase-out)。期望的是，通过避免氢化硅烷化以及它的劣势的方法提供反应性硅酮聚合物，还提供更大程度的限定的反应性。将进一步期望的是，提供为柔性的且在固化期间或者此后几乎不表现出破裂趋势或者几乎不发展空隙，并且表现出与有机聚合物具有较大相容性的反应性硅酮树脂。
技术实现思路
目前已经令人惊讶地且出乎意料地发现了，如果将在反应性硅酮中的非反应性的硅键合的有机基团的数目增加高于每硅原子1个的比率，并且剩余的烷氧基基团含量保持低于20重量百分比，那么可以同时获得在固化期间或者之后的更小的破裂趋势、更大程度的限定的反应性、以及与有机聚合物更大的相容性。这通过反应性硅酮的合成来实现，其通过仔细地选择可水解的前体反应物，使得在反应性硅酮聚合物中的非官能团与硅的比率大于1:1，并且烷氧基含量小于20重量百分比，同时平均每分子具有大于2的反应性官能度(官能团，functionality)，该官能度选自环氧、氨基、酸酐、异氰酸酯、羧酸、和丙烯酸官能度)。具体实施方式1.本专利技术涉及通过水解缩合制备的反应性有机聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少两个反应性官能团，选自由环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、氨基基团、羧基基团、和(甲基)丙烯酸酯基团、以及它们的混合物所组成的组，在反应性有机聚硅氧烷中官能团SiC键合至硅原子(the functional groups SiC-bonded to silicon atoms)，以及b)基于反应性有机聚硅氧烷的总重量根据甲氧基基团计算的小于20重量百分比的浓度的烷氧基基团，以及c)Si-C键合至反应性有机聚硅氧烷的硅原子的非反应性的可选取代的烃基，在反应性有机聚硅氧烷中，非反应性的可选取代的烃基以每个Si原子>1个烃基的比率存在。2.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，非反应性的可选取代的烃基与硅原子的比率是≥1.1且小于2。3.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，非反应性的可选取代的烃基与硅原子的比率是≥1.1且小于1.5。4.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，烷氧基基团的重量百分比是在1％至18％之间。5.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，烷氧基基团的重量百分比是在2％至15％之间。6.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，反应性官能团选自由环氧基团、异氰酸酯基团、氨基基团、和酸酐基团所组成的组。7.根据1的反应性有机聚硅氧烷，其中，反应性官能团选自由环氧基团所组成的组。8.一种可固化组合物，包含a)1的反应性有机聚硅氧烷，具有选自由异氰酸酯基团、环氧基团、和甲基丙烯酸酯基团所组成的组的反应性基团、以及有效引起相应官能团的缩合的催化剂，或者b)1的反应性有机聚硅氧烷以及至少一种固化剂，所述至少一种固化剂具有与权利要求1的反应性有机聚硅氧烷的反应性官能团反应的互补反应性官能团，以及可选地，有效催化反应性官能团与互补反应性官能团的反应的催化剂；或者c)1的第一反应性有机聚硅氧烷和权利要求1的第二反应性有机聚硅氧烷，第二反应性有机聚硅氧烷具有与第一反应性有机聚硅氧烷的反应性官能团反应的互补反应性官能团，以及可选地，有效催化第一反应性有机聚硅氧烷的反应性官能团与第二反应性有机聚硅氧烷的反应的催化剂。9.根据8的可固化组合物是组合物a)。10.根据8的可固化组合物是组合物b)。11.根据8的可固化组合物是组合物c)。12.根据8的可固化组合物，包含具有选自由异氰酸酯基团和环氧基团所组成的组的反应性官能团的反应性有机聚硅氧烷、以及具有氨基烷基基团的至少一种化合物。13.根据8的可固化组合物，其中，具有氨基烷基基团的化合物包括基本上不具有烷氧基基团的氨基烷基官能化的有机聚硅氧烷。14.根据8的可固化组合物，其中，反应性有机聚硅氧烷具有(甲基)丙烯酸酯基团，并且该组合物i)进一步包含有效地使(甲基)丙烯酸酯基团聚合的自由基引发剂，或者ii)进一步包含Si-H官能化的交联剂以及有效量的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过水解缩合制备的反应性有机聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少两个反应性官能团，选自由以下组成的组：环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、氨基基团、羧基基团、和(甲基)丙烯酸酯基团、以及它们的混合物，在所述反应性有机聚硅氧烷中所述官能团SiC键合至硅原子，以及b)基于所述反应性有机聚硅氧烷的总重量根据甲氧基基团计算的小于20重量百分比的浓度的烷氧基基团，以及c)Si‑C键合至所述反应性有机聚硅氧烷的硅原子的非反应性的可选取代的烃基，在所述反应性有机聚硅氧烷中所述非反应性的可选取代的烃基以每个Si原子>1个烃基的比率存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.18 US 14/217,7891.一种通过水解缩合制备的反应性有机聚硅氧烷，平均包含a)每分子至少两个反应性官能团，选自由以下组成的组：环氧基团、异氰酸酯基团、酸酐基团、氨基基团、羧基基团、和(甲基)丙烯酸酯基团、以及它们的混合物，在所述反应性有机聚硅氧烷中所述官能团SiC键合至硅原子，以及b)基于所述反应性有机聚硅氧烷的总重量根据甲氧基基团计算的小于20重量百分比的浓度的烷氧基基团，以及c)Si-C键合至所述反应性有机聚硅氧烷的硅原子的非反应性的可选取代的烃基，在所述反应性有机聚硅氧烷中所述非反应性的可选取代的烃基以每个Si原子>1个烃基的比率存在。2.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述非反应性的可选取代的烃基与硅原子的比率是≥1.1且小于2。3.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述非反应性的可选取代的烃基与硅原子的比率是≥1.1且小于1.5。4.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述烷氧基基团的重量百分比是在1％至18％之间。5.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述烷氧基基团的重量百分比是在2％至15％之间。6.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述反应性官能团选自由环氧基团、异氰酸酯基团、氨基基团、以及酸酐基团组成的组。7.根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，其中，所述反应性官能团选自由环氧基团组成的组。8.一种可固化组合物，包含a)根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷，具有选自由异氰酸酯基团、环氧基团、以及甲基丙烯酸酯基团组成的组的反应性基团，以及有效引起相应官能团的缩合的催化剂，或b)根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷以及至少一种固化剂，所述至少一种固化剂具有与根据权利要求1所述的反应性有机聚硅氧烷的所述反应性官能团反应的互补反应性官能团，以及可选地，有效催化所述反应性官能团与所述互补反应性官能团的反应的催化剂；或c)根据权利要求1所述的第一反应性有机聚硅氧烷和根据权利要求1所述的第二反应性有机聚硅氧烷，所述第二反应性有机聚硅氧烷具有与所述第一反应性有机聚硅氧烷的所述反应性官能团反应的互补反应性官能团，以及可选地，有效催化所述第一反应性有...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒂莫西·B·麦科马克，丹尼尔·卡利门特，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE