本发明专利技术涉及通式(1)的聚硅氧烷：[A‑SiR2‑O1/2]a[B‑SiRO2/2]b[C‑SiO3/2]c[SiO4/2]d，其中A、B、C为R或–CR1R2‑X，X为O‑Ro1、S‑Ro2、S(O)Ro3、SO2‑Ro4、CN、NO2，R1和R2为氢基团或C1–C18烃基，Ro1、Ro2、Ro3和Ro4为C1–C18烃基，R如权利要求1所定义，b为至少11的值，前提条件是，如果Y为F、Br、I、SH，则m具有1的值，而如果Y为Cl、OH、OR’、OOC‑R’，则m具有0的值，o+p≥1，A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2‑X，a+b+c+d为11–10000，且c+d<0.2*(a+b+c+d)。本发明专利技术还涉及制备通式(5)的中间产物的方法：Ro1O‑CH2‑Si(OAlk)(3‑t)Rat，其中Ro1、Alk、t和Ra如权利要求7所定义。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有硅氧烷单元的聚硅氧烷，其包含经由亚甲基键合的不含卤素的极性基。
技术介绍
介电液体在电气应用中具有主要作用。对于其中可能有放电的应用，有利的特征是高的热稳定性和不可燃性。聚二甲基硅氧烷(硅酮)具有特别高的热稳定性和不可燃性(闪点>320℃；自燃温度约500℃)，低倾点(约-45℃)和优秀的绝缘性能(体积电阻率>1014Ω.cm；介电强度>30kV/2.5mm)和低介电损耗因子(tan δ<10-3)。这些性质注定硅酮用于电子和电气工程中的应用(例如其作为变压器油的应用)。对于大量电气应用，具有重大意义的另一个物质性质是介电常数。这是物质被电场可穿透性的度量。如果将介电物质暴露于电场，则物质的极化(例如由存在的偶极的取向导致)使得施加的电场减弱。由介电物质导致的电场的减弱被称为相对介电常数εr(与真空的绝对介电常数ε0相对比)。相对介电常数为不同物质的特性，其取决于其他因素，例如温度和特别是电场的频率。由于在介电物质的极化期间的驰豫和吸收过程，相对介电常数是通常具有复数值的函数。以下，介电常数应总是指复数相对介电常数的实数部分。当电子和电气工程应用中使用的绝缘物质以低介电常数为特征时通常是有利的，因为具有高介电常数的介电物质导致不期望的电容效应。这些包括例如电气组件的无功功率，其为不形成有功功率的一部分且最终与电损耗(加热)有关的电流。为此，用于线缆、变压器和电子组件的绝缘物质优选为具有低介电常数(εr＝2-3)的物质。这些物质包括例如(非极性)烃类(聚乙烯、石蜡等)和硅酮。当具有高的相对介电常数的物质在电容中用作介电物质时，其提供益处。平板电容器的电容，即电荷的量和由此在给定的电压下储存的电能，基本取决于三个参数：电极面积、电极的间隔和电极之间的介电物质的介电常数。为了实现高电容，将电极卷起或以堆栈的形式排列，例如以薄金属箔的形式(通过μm-薄介电物质间隔)。然而，任何面积的增加和电极的间隔的减小都受到严格的限制。施加至电容器的电压的增加也可能仅能至有限的程度，因为其受到用作介电物质的物质的介电强度的限制。然而，通过使用具有更高的介电常数的介电物质可以进一步增加电容。例如，可以通过用高介电常数的硅氧烷浸渍而增加金属-纸电容器(在一侧上金属化的纸线圈和未金属化的纸)的电容，或可以减小具有相同的电容的组件尺寸。然而，常规的硅酮(聚二甲基硅氧烷)的介电常数低(εr＝2.76)。因此，面临的问题是开发具有高介电常数的硅酮，而不会不利地影响上述的有利性质(介电强度、不可燃性等)。根据现有技术，可以通过向硅酮中添加具有高介电常数的细分散的填；料(例如二氧化钛、钛酸钙铜、石墨烯、酞菁、钛酸钡：εr＝103–104)而实现硅酮的介电常数的增加。然而，以此方式，仅在高填料含量下才获得介电常数的显著增加，而同时介电常数和可流动性经历不利的变化。例如，由于硅油中存在填料，使得纸电容的纸的浸渍显著地更难。此外，由于填料颗粒的粒径分布，厚度为几μm的介电物质层中的不均匀性和缺陷的可能性大大增加。此外，已尝试通过制备与高度可极化的聚合物(聚噻吩、聚吡咯、聚醚)的共混物而增加介电常数。此处的缺陷是这些聚合物与硅酮的不相容性，这表现为相分离。具有极性官能团的聚二有机硅氧烷已被认为是潜在适合的候选。例如，DE 10 2010 046 343公开了(加成-交联)硅酮混合物中用于增加相对介电常数的硅氧烷添加剂。极性的或可极化的基团(例如三氟丙基、腈或苯胺基团)与硅氧烷链经由具有离域电子系统的基团(例如亚苯基)的共价结合确实使得能够生产具有提高的介电常数的均质介电物质，但就生产而言非常复杂且导致不利的流变性质。JP 49080599显示线性硅氧烷中可容易地获得的氯甲基甲基硅氧烷单
元导致相对介电常数显著地增加至高达6.2(50Hz)，同时具有高介电强度(2.5mm下41kV)。然而，有应用中期望没有氯(例如为了避免在着火事故中释放HCl)。因此，待发现具有相当性质的不含氯的聚硅氧烷。如果将二甲基醚的偶极距(4.3*10-30Cm1))与氯甲烷的偶极距(6.3*10-30Cm1))相比较，假定各Si-取代的代表物中有类似的比例(H3C-O-CH3对比Si-CH2-OCH3，以及H3C-Cl对比Si-CH2-Cl)，人们应预期例如具有甲氧基甲基的聚硅氧烷比具有氯甲基的那些聚硅氧烷具有低得多的相对介电常数。因此，出人意料且不可预期的是通过在α位置将极性基团引至硅可以实现与氯甲基硅氧烷相比，同样高的相对介电常数。这些聚硅氧烷可以通过已知的标准的硅酮化学方法由硅烷制备，所述硅烷具有可水解的基团以及相应的亚甲基键合的极性基团。通过选择进料的化学计量，可以根据期望改变链长度和混合比例。本专利技术提供通式(1)的聚硅氧烷[A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d (1)其中A、B、C为R或–CR1R2-X，X为O-Ro1、S-Ro2、S(O)Ro3、SO2-Ro4、CN、NO2，R1、R2各自为氢基团或C1–C18烃基，Ro1、Ro2、Ro3、Ro4各自为C1–C18烃基，R为氢基团或Ra、Rb、Rc或Rd基团，Ra为C1–C18烃基，Rb为通式(2)的基团-(Qb)m-Y, (2)Rc为通式(3)的基团-(Qc)y(O)kSi(G)3-nR’n (3)以及，Rd为通式(4)的基团-(Qd)z[O(CH2)q1]o[OCH(CH3)(CH2)q2]p-Z (4)以及a为至少1，b为至少11，m，y，z具有0或1的值，Qb、Qc、Qd为未取代的或取代的二价C1–C18烃基，Y为F、Cl、Br、I、CF3、SH、OOC-R’或OR’基团，R’为氢或未取代的或取代的C1–C18烃基，G为R3-O-、R4-COO-、–O-N＝CR5R6、-NR7R8或-NR9-CO-R10基团，R3至R10各自为R’基团，k具有0或1的值，n具有0、1、2或3的值，Z为-O-R’或-OOC-R’基团，q1和q2各自独立地具有1、2、3或4的值，且o和p各自独立地为0–80，前提条件是当Y为F、Br、I、SH基团时，m具有1的值，而当Y为Cl、OH、OR’、OOC-R’基团时，m具有0的值，o+p≥1，A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2-X，a+b+c+d为11–10 000，且c+d<0.2*(a+b+c+d)。出人意料且不可预期的是通式(1)的硅氧烷具有显著高的相对介电常数值和高的介电强度(击穿场强)。这些无色的且均质的通式(1)的聚硅氧烷可以以简单且低成本的方式由相应的硅烷通过已知的标准的硅酮化学方法制备。通过选择进料的化学计量学，可以根据期望改变链长度和混合比例。在通式(1)中，X优选地为O-Ro1和CN，特别是O-Ro1。C1–C18烃基R1、R2、Ro1、Ro2、Ro3、Ro4、Ra和R’的实例为烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基例如正己基；庚基例如正庚基；辛基例如正辛基和异辛基例如2,2,4-三甲基戊基；壬基例如正壬基；癸基例如正癸基；环烷基例如环本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式(1)的聚硅氧烷[A‑SiR2‑O1/2]a[B‑SiRO2/2]b[C‑SiO3/2]c[SiO4/2]d (1)其中A、B、C为R或–CR1R2‑X，X为O‑Ro1、S‑Ro2、S(O)Ro3、SO2‑Ro4、CN、NO2，R1、R2各自为氢基团或C1–C18烃基，Ro1、Ro2、Ro3、Ro4各自为C1–C18烃基，R为氢基团或Ra、Rb、Rc或Rd基团，Ra为C1–C18烃基，Rb为通式(2)的基团‑(Qb)m‑Y, (2)Rc为通式(3)的基团‑(Qc)y(O)kSi(G)3‑nR’n (3)以及，Rd为通式(4)的基团‑(Qd)z[O(CH2)q1]o[OCH(CH3)(CH2)q2]p‑Z (4)以及a为至少1，b为至少11，m、y、z具有0或1的值，Qb、Qc、Qd为未取代的或取代的二价C1–C18烃基，Y为F、Cl、Br、I、CF3、SH、OOC‑R’或OR’基团，R’为氢或未取代的或取代的C1–C18烃基，G为R3‑O‑、R4‑COO‑、–O‑N＝CR5R6、‑NR7R8或‑NR9‑CO‑R10基团，R3至R10各自为R’基团，k具有0或1的值，n具有0、1、2或3的值，Z为‑O‑R’或‑OOC‑R’基团，q1和q2各自独立地具有1、2、3或4的值，以及o和p各自独立地为0–80，前提条件是，当Y为F、Br、I、SH基团时，m具有1的值，而当Y为Cl、OH、OR’、OOC‑R’基团时，m具有0的值，o+p≥1，A、B和C单元的0.1％–100％为–CR1R2‑X，a+b+c+d为11–10000，且c+d<0.2*(a+b+c+d)。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.03 DE 102014201883.81.通式(1)的聚硅氧烷[A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d (1)其中A、B、C为R或–CR1R2-X，X为O-Ro1、S-Ro2、S(O)Ro3、SO2-Ro4、CN、NO2，R1、R2各自为氢基团或C1–C18烃基，Ro1、Ro2、Ro3、Ro4各自为C1–C18烃基，R为氢基团或Ra、Rb、Rc或Rd基团，Ra为C1–C18烃基，Rb为通式(2)的基团-(Qb)m-Y, (2)Rc为通式(3)的基团-(Qc)y(O)kSi(G)3-nR’n (3)以及，Rd为通式(4)的基团-(Qd)z[O(CH2)q1]o[OCH(CH3)(CH2)q2]p-Z (4)以及a为至少1，b为至少11，m、y、z具有0或1的值，Qb、Qc、Qd为未取代的或取代的二价C1–C18烃基，Y为F、Cl、Br、I、CF3、SH、OOC-R’或OR’基团，R’为氢或未取代的或取代的C1–C18烃基，G为R3-O-、R4-COO-、–O-N＝CR5R6、-NR7R8或-NR9-CO-R10基团，R3至R10各自为R’基团，k具有0或1的值，n具有0、1、2或3的值，Z为-O-R’或-OOC-R’基团，q1和q2各自独立地具有1、2、3或4的值，以...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·阿亨巴赫，B·派舍奈尔，M·施特普，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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