一种3,4-二（4-氰基苯基）-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的制备方法及应用，其结构通式如摘要附图所示，其中m：n：p＝85：12：3。以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以二水氯化钯和三苯基磷为催化剂，Na2CO3提供的弱碱性环境下发生取代反应，即3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮苯基上的溴原子被亚铁氰化钾上的氰基取代得到3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。最后以二苯醚为溶剂，高温下3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮与甲基乙烯基硅生胶发生Diels-Alder加成反应得到3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷。本发明专利技术还公开了3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷作为气相色谱固定相的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的制备方法及应用，属于有机化合物合成

技术介绍
伴随着新的环境污染物和各种高分子量、沸点相近、结构相似化合物的出现，人们对气相色谱的分离提出了更高的要求。固定相是气相色谱分离的核心，研制出新的柱效高，耐温性好，对结构近似、沸点相近的极性物质分离选择性强的色谱固定相具有重要的理论意义与应用价值。苯基接枝聚硅氧烷固定相对于极性物质(特别是对结构近似的异构体混合物)的分离选择性很大程度上取决于苯基基团的极化率，即极性物质与固定相侧链基团之间较为敏感的诱导偶极作用力。增加聚硅氧烷侧链基团的极化率，对于提高固定相的分离选择性有着极为重要的作用(J.Sep.Sci.,2001,24(6),473-476)。国内外对于聚硅氧烷类固定相的研究很多，这些固定相对环境污染物中芳烃异构体的分析结果并不理想(J.Sep.Sci.,2003,26(15-16),1436-1442)有必要制备出与被分析物质分子间作用力更具特异性的新型固定相，以期得到一系列适于芳香族环境污染物及工业产品分析的气相色谱专用固定相。3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的侧链上存在可极化的含有五个苯环的四苯基苯基基团，苯环之间以单键相连，可产生富电子的离域共轭大π键，且在多苯基共轭环上引入氰基极性取代基团，在增加了聚硅氧烷侧链基团极化率的同时，也使其对含不饱和双键的各种极性和非极性化合物样品分子的诱导作用增强，与常用的苯基、甲基聚硅氧烷(OV-17)相比作用机理更丰富、选择性也会更好(JournalofMicrocolumnSeparations,2005,1(3),142-149)。合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的基本原料是3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。带有多苯基取代基的环戊二烯酮的合成方法多采用将苯甲醛进行安息香缩合得到苯偶姻后再氧化生成苯偶酰，苯偶酰与二苄基甲酮反应合成环戊二烯酮(JournalofChemicalEducation,2015,92(8),1381-1384)，但此方法不适用于含极性基团的多苯基取代环戊二烯酮的合成，这是因为含有强吸电子基团的苯甲醛不易进行安息香缩合生成相应的苯偶姻(高等函授学报(自然科学版),1995,4,3-5)。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术利用3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮上的溴原子在高温催化条件下易被取代的特点，使其与含氰基的化合物反应合成出3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮，再通过Diels-Alder反应，将含共轭双烯的3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮与含乙烯基侧链的甲基聚硅氧烷(C胶)，在二苯醚溶剂中进行高温加成反应，合成了3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝的聚硅氧烷，可用作毛细管气相色谱固定相。该固定相耐温性好，对于苯类取代物、稠环芳烃等环境污染物具有优异的分离选择性。本专利技术的目的在于提供一种制备3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的方法。本专利技术所采用的方法的特点在于在合成环戊二烯酮过程中，利用3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的溴弱极性基团，在高温和催化剂存在下易被强极性基团取代的特点，将氰基替换溴取代基，合成出3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮，克服了含有吸电子基的强极性基团不易进行安息香缩合的缺点。再通过高温下3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮双烯体与甲基乙烯基聚硅氧烷侧链的乙烯基亲双烯体进行Diels-Alder加成反应得到3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷侧链，本方法具有原料易得，合成工艺简单，分离提纯方便的特点。本专利技术以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂(此溶剂挥发度低，热稳定性、化学稳定性均佳)，以二水氯化钯(PdCl2·2H2O)和三苯基磷(triphenylphosphine)为催化剂(两种催化剂混合使用，作用机理更丰富，反应更快，更彻底)，使3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮苯基上的溴原子被亚铁氰化钾上的氰基取代得到3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。以二苯醚(diphenylether)为溶剂，高温下3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮与甲基乙烯基硅生胶发生Diels-Alder加成反应得到3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷。将合成的聚硅氧烷用静态法涂渍在毛细管内壁上制成毛细管气相色谱柱，用于实际样品的分析。本专利技术反应式如图7所示。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术研究发现：3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮可用于合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷。3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮可用于合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮还可用于合成含极性基团的多苯基取代环戊二烯酮。本专利技术还提供了一种3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法，以3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮为原料，通过多苯基共轭环上溴的氰基化反应合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。优选的，所述氰基化反应条件为：在高温和催化剂存在的条件下，3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮与亚铁氰化钾反应。优选的，所述催化剂为二水氯化钯PdCl2·2H2O和三苯基磷triphenylphosphine的混合物。优选的，所述3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮、亚铁氰化钾、二水氯化钯、三苯基磷的摩尔比为1:0.39～0.42:0.01:0.03；优选的，所述高温条件为140℃～160℃。本专利技术还提供了一种3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷的制备方法，以3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮为原料，通过多苯基共轭环上溴的氰基化反应合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮；以上述合成的3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮和含乙烯基侧链的甲基聚硅氧烷为原料，高温加成，合成3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝聚硅氧烷。优选的，所述高温加成反应为Di本文档来自技高网...

【技术保护点】
3,4‑二(4‑溴苯基)‑2,5‑二苯基环戊二烯酮在3,4‑二(4‑氰基苯基)‑2,5‑二苯基苯基接枝聚硅氧烷合成中的应用，其特征在于，所述合成过程中包括3,4‑二(4‑溴苯基)‑2,5‑二苯基环戊二烯酮上溴的氰基化反应。

【技术特征摘要】
1.3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮在3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基苯基接枝
聚硅氧烷合成中的应用，其特征在于，所述合成过程中包括3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环
戊二烯酮上溴的氰基化反应。
2.3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮在3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯
酮合成中的应用，其特征在于，所述合成过程中包括3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯
酮上溴的氰基化反应。
3.一种3,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮的制备方法，其特征在于，以3,4-二
(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮为原料，通过多苯基共轭环上溴的氰基化反应合成3,4-
二(4-氰基苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氰基化反应条件为：在高温和催化剂存在
的条件下，3,4-二(4-溴苯基)-2,5-二苯基环戊二烯酮与亚铁氰化钾反应。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为二水氯化钯PdCl2·2H2O和三苯
基磷triphenylphosphine的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述3,4-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴波，贺新新，王欢，韩雪，王冰，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37