一种聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法。所述聚硅氧烷接枝聚乙烯如式(I)所示，其中PE为聚乙烯链；R为‑CH

Polysiloxane grafted polyethylene and preparation method thereof

The invention relates to polysiloxane grafted polyethylene and a preparation method thereof. The polysiloxane grafted polyethylene (I) as shown in the PE R CH polyethylene chain;

【技术实现步骤摘要】
一种聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法
本专利技术属于高分子新材料
，具体涉及聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯属于典型的碳基聚合物，并以其良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优异的力学性能、加工性能等优势成为使用最广泛的合成树脂之一。聚硅氧烷往往被称作半无机聚合物，因其兼有有机聚合物和无机聚合物的双重特性，如耐候性、耐高低温等。聚乙烯与聚硅氧烷在性能上具有很强的互补性，将二者复合有望改善聚乙烯的热性能、电性能及力学性能等，在高性价比耐热绝缘材料等领域有重要应用前景。聚硅氧烷接枝聚乙烯以化学键连接两种性质截然不同的聚合物，因而兼具聚硅氧烷与聚乙烯的特性。长久以来，聚硅氧烷接枝聚乙烯引起了学术界、产业界的极大兴趣。如聚硅氧烷接枝聚乙烯作为增容剂有望改善聚硅氧烷/聚乙烯体系的相容性、提高复合体系的综合性能，在耐热电缆料等方面存在显著价值。此外，聚硅氧烷接枝聚乙烯还在加工改性剂，脱模剂、润滑剂、表面改性剂等领域也具有潜在应用。总之，聚硅氧烷接枝聚乙烯是一类在很多方面均有重要应用价值的塑料改性助剂。由于乙烯聚合过程与聚硅氧烷合成过程之间的巨大差异，目前文献中关于聚硅氧烷接枝聚乙烯方面的报道十分有限。WO1995000578A1公开了一种聚烯烃聚硅氧烷接枝共聚物。该接枝共聚物在高温条件下将端基功能化聚硅氧烷与侧基功能化聚烯烃进行偶联反应，按照“接枝上去”方法制备。聚合物之间偶联反应效率普遍不高，为结构精确控制带来困难。WO2009003862A1公开了一种利用硅氢加成反应制备的聚硅氧烷/长链烷烃共聚物，但其碳链长度不高(C6～C60)，仅在化妆品、润滑剂等方面展示出应用价值。CN201610016371.8公开了一种以聚硅氧烷为主链、聚乙烯为支链的接枝共聚物。接枝共聚物利用低含氢硅油与末端双键聚乙烯之间的硅氢加成反应得到。但是该接枝反应效率不高、产物结构不够明确，这在一定程度上限制了其应用。
技术实现思路
本专利技术提供聚硅氧烷接枝聚乙烯及其制备方法。本专利技术通过如下技术方案实现：一种聚硅氧烷接枝聚乙烯，其结构如式(Ⅰ)所示：其中：PE为聚乙烯链，R为-CH2CH2S-，-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R1为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基；R2为C1-C6的亚甲基，优选为-CH2CH2CH2-；R3、R4为C1-C8烷基或苯基或C1-C8的含氟烷基，优选为甲基、乙基、苯基、三氟丙基，R3与R4可以相同，也可以不相同。p为30-2000的整数，优选为50-500的整数；q为1-50的整数，优选为2-10的整数。本专利技术还提供式(I)所示的聚硅氧烷接枝聚乙烯的制备方法，其所述方法包括如下步骤：如式(II)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在有机溶剂中溶解后，在水和催化剂作用下，与如式(III)所示的二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物进行水解缩合反应，得到如式(Ⅰ)所示聚硅氧烷接枝聚乙烯。其中：PE为聚乙烯链，R为-CH2CH2S-，-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R1为C1-C4的烷基，优选为甲基或乙基；R2为C1-C6的亚甲基，优选为-CH2CH2CH2-；R3、R4为C1-C8烷基或苯基或C1-C8的含氟烷基，优选为甲基、乙基、苯基、三氟丙基，R3与R4可以相同，也可以不相同。p为30-2000的整数，优选为50-500的整数；q为1-50的整数，优选为2-10的整数。R5为C1-C5的烷基，优选为甲基、乙基；R6为氢或C1-C6的烷基，优选为氢、甲基或乙基；m为1-25的整数，优选为2-10的整数。根据本专利技术，式(III)中m与R6具有如下关系：当m小于等于3时，R6不可为氢。根据本专利技术，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸等有机酸，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水等无机碱，三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等有机碱，马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等有机酸盐中的一种或多种。对于上述技术方案中，所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-500，优选为1:10-100；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与所述式(III)二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物的摩尔比为1:1-500，优选为1:2-50，最优选1:4-25；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与催化剂摩尔比为1:0.001-1，优选为1:0.05-0.2，最优选1:0.075-0.15；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-5000，优选为1:100-2000，最优选1:100-500。对于上述技术方案中，所述的水解缩合反应，是在氮气、氩气等惰性气体保护下，反应温度为70-160℃，反应时间为4-60小时，优选情况下，反应温度为90-135℃，反应时间为10-40小时。对于上述技术方案中，优选的情况下，上述式(II)所示的硅氧烷封端聚乙烯：数均分子量300-10000g/mol，多分散指数1-8。具体的，上述式(II)中R为-CH2CH2S-，-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-时，其结构式为(IV)-(VI)：本专利技术还提供式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(A)当式(II)中的R＝-CH2CH2S-时，式(II)选自式(IV)且通过如下方法制备，具体包括如下步骤：其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的烷基。端双键聚乙烯(1)在有机溶剂中充分溶解后，加入巯基功能化硅氧烷偶联剂(2)及自由基引发剂，充分反应后得硅氧烷封端聚乙烯(IV)。根据本专利技术，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。所述自由基引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二环己腈、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰中的一种或多种。所述端双键聚乙烯(1)与巯基封端硅氧烷(2)摩尔比为1:1-100，优选为1:3-20，最优选为1:5-10。所述端双键聚乙烯(1)与自由基引发剂摩尔比为1:0.05-5，优选为1:0.2-2，最优选为1:0.5-1。所述端双键聚乙烯(1)与有机溶剂摩尔比为1:20-2000，优选为1:50-500，最优选为1:100-300。所述反应温度为50-180℃，反应时间为5-40小时，优选为反应温度为60-130℃，反应时间为6-25小时；最优选反应时间为8-15小时。(B)当式(II)中的R＝-CH(OH)CH2NH-时，式(II)选自式(V)且通过如下方法制备，具体包括如下步骤：其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C6的亚甲基，R5为C1-C5的烷基。环氧基团封端聚乙烯(3)在有机溶剂中充分溶解后，加入氨基功能化硅氧烷偶联剂(4)，充分反应后硅氧烷封端聚乙烯(V)。根据本专利技术，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。所述环氧基团封端聚乙烯(3)与氨基功能化硅氧烷(4)摩尔比为1:1-100，优选为1:5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硅氧烷接枝聚乙烯，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种聚硅氧烷接枝聚乙烯，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：其中：PE为聚乙烯链；R为-CH2CH2S-，-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-；R1为C1-C4的烷基；R2为C1-C6的亚甲基；R3、R4为C1-C8烷基、苯基或C1-C8的含氟烷基；p为30-2000的整数；q为1-50的整数。2.如权利要求1所述的聚硅氧烷接枝聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：如式(II)所示硅氧烷基团封端聚乙烯在有机溶剂中溶解后，在水和催化剂作用下，与如式(III)所示的二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物进行水解缩合反应，得到如式(Ⅰ)所示聚硅氧烷接枝聚乙烯；其中：PE为聚乙烯链，R为-CH2CH2S-，-CH(OH)CH2NH-或-OCONH-，R1为C1-C4的烷基；R2为C1-C6的亚甲基；R3、R4为C1-C8烷基或苯基或C1-C8的含氟烷基；R5为C1-C5的烷基；R6为氢或C1-C6的烷基；p为30-2000的整数；q为1-50的整数；m为1-25的整数；式(III)中m与R6具有如下关系：当m小于等于3时，R6不可为氢；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与水的摩尔比为1:5-500；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与所述式(III)二烷基硅氧烷或硅氧烷寡聚物的摩尔比为1:1-500；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与催化剂摩尔比为1:0.001-1；所述式(II)所示硅氧烷封端聚乙烯与有机溶剂摩尔比为1:50-5000。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、三乙胺、四甲基氢氧化铵、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯、马来酸二丁基锡、二(异辛基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、氯苯、二甲苯、己烷、庚烷中的一种或多种。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水解缩合反应，是在惰性气体保护下，70-160℃反应4-60小时。6.根据权利要求2所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张勇杰，王书唯，李晓佩，冯钠，曲敏杰，
申请(专利权)人：大连工业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21