一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用，属于电池材料和能源存储领域。通过化学气相沉积法获得石墨烯泡沫，结合氧化石墨烯气凝胶制备，得到了三维石墨烯泡沫与氧化石墨烯气凝胶结构，并利用金属进行梯度还原，实现了石墨烯三维网络的高导电性与丰富含氧官能团的氧化石墨烯集成。将此材料作为钒电池的电极材料，可提高V2+/V3+与VO2+/VO2+氧化反应的电催化活性和电化学可逆性；并减小电荷转移电阻，提高钒电池的能量效率和循环寿命。本发明专利技术操作简便、产率高、易于进行结构调控，具有极佳的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及电池材料及能源存储
，具体涉及一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用。
技术介绍
：全钒液流电池(简称钒电池)是利用不同价态钒离子对的氧化还原反应进行电化学储能的二次电池。钒电池因其具有输出功率和容量相互独立、系统设计灵活、能量效率高、循环寿命长、无排放污染、安全性能高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统的随机性和间歇性非稳态特征的方案之一，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。电极作为钒电池的关键部件之一，其性能对电池的影响极大。目前，钒电池使用的电极材料主要是石墨化碳毡。该材料具有电阻率小、稳定性好、比表面积大等优点。但钒电池中在碳毡表面发生氧还原反应，因石墨化碳毡表面的活性相对较低，需要对石墨化碳毡进行活化或修饰处理，来提高电化学活性和电池性能。针对石墨化碳毡电极材料的改性方法，包括液相或气相化学处理、电化学处理、过渡金属及其氧化物修饰，但是这些方法对于提高石墨化碳毡的电化学活性有限，且容易破坏石墨化碳毡中碳纤维的优异物理性能。另外，修饰石墨化碳毡中碳纤维上的过渡金属及其氧化物不易长期存在，而使电化学性能不稳定。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料及其在钒电池中的应用。本专利技术将低还原电位金属对氧化石墨烯进行梯度还原，获得具有含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫。含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为钒电池电极材料，可提高钒电池氧化反应的电催化活性和电化学可逆性，同时减小电荷转移电阻。为实现上述目的，本专利技术所采用的的技术方案是：一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，该复合材料首先通过化学气相沉积技术在三维多孔金属模板上生长具有三维连通结构的石墨烯泡沫，将其浸泡在氧化石墨烯水溶液中，通过化学组装过程在石墨烯泡沫的孔道表面形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；将该复合结构与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，对氧化石墨烯梯度还原，随后刻蚀去除金属模板后，得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。该方法具体包括如下步骤：(1)石墨烯泡沫/多孔金属的制备：以泡沫镍或泡沫铜三维多孔金属为模板，通过化学气相沉积技术在其表面催化裂解碳源气体生长石墨烯，获得具有三维连通结构的石墨烯泡沫/多孔金属；(2)含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理后，在石墨烯泡沫/多孔金属的孔道表面中形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构，将其与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，实现氧化石墨烯梯度还原，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；(3)多孔金属刻蚀：用多孔金属刻蚀液除去多孔金属模板，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml，pH值为3～6。所述步骤(2)中，所述加热处理的处理温度为20℃～100℃，处理时间为6h～72h。所述步骤(2)中，所述还原电位低于氧化石墨烯的金属为锌(-0.76V)、铬(-0.74V)或钛(-0.96V)。所述进行氧化石墨烯梯度还原过程中，还原的时间为10min～4h，含氧化石墨烯经梯度还原后，含氧官能团在其中呈梯度分布，含氧官能团的富集表面的氧含量为30％～40％，含氧官能团的贫瘠表面的氧含量为10％～15％。本专利技术所述含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cma，孔径为10nm～100μm，含氧官能团的梯度分布由高到低为40％至10％。所述含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料应用于全钒液流电池中的电极。所述全钒液流电池包括碳材料和隔膜，将复合材料中含氧官能团多的表面与隔膜接触，含氧官能团少的表面与碳材料接触。所述碳材料电极为碳毡、碳布、碳纸或石墨毡。本专利技术的优点及有益效果是：1、本专利技术提出一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，并提出化学气相沉积、气凝胶制备及还原结合的制备材料的方法。2、本专利技术得到的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料，兼具石墨烯的高导电性及氧化石墨烯丰富的含氧官能团。3、本专利技术具有操作简便、成本低和易于结构调控的特点，可望量产还原氧化石墨烯气凝胶与三维石墨烯泡沫材料。4、本专利技术获得的还原氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫材料的孔隙率可高达99％，比表面积最高可达2600m2/g，电导率最高可达2000S/cm，孔径为10nm～100μm5、本专利技术提出一种以含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为钒电池电极及其制备方法。6、本专利技术中含氧官能团梯度分布还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作为电极材料，可提高电池对V2+/V3+与VO2+/VO2+氧化反应的电催化活性和电化学可逆性；减小电荷转移电阻，提高钒电池的能量效率和循环寿命。附图说明：图1为本专利技术含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫的制作流程图。图2为本专利技术含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫扫描电子显微镜照片。图3为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫作为修饰电极在钒电池中的结构图。图4为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为电极用于钒电池的倍率性能曲线。图5为含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫材料作为电极用于钒电池的循环性能曲线。具体实施方式：为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步详细介绍。本专利技术制备了含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，该复合材料是在具有三维全连通网络结构的石墨烯泡沫的网络骨架表面再覆盖一层含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯，该复合材料密度为0.5mg/cm3～500mg/cm3，孔隙率为30％～99％，比表面积为130～2600m2/g，电导率为1S/cm～2000S/cm，孔径为10nm～100μm，含氧官能团的梯度分布由高到底为40％至10％。所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料的制备流程如图1所示，制备过程为：在三维多孔金属模板表面催化裂解碳源气体，生长出三维连通的石墨烯；然后将得到的材料浸泡在氧化石墨烯水溶液中，利用化学组装方法在石墨烯泡沫孔道表面形成氧化石墨烯凝胶，获得氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属结构，将其与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，实现氧化石墨烯还原，刻蚀去除多孔金属后，得到了含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯石墨烯泡沫；制备过程具体步骤如下：(1)三维石墨烯泡沫/多孔金属的制备：在泡沫镍或泡沫铜多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，其特征在于：该复合材料是首先通过化学气相沉积技术在三维多孔金属模板上生长具有三维连通结构的石墨烯泡沫，将其浸泡在氧化石墨烯水溶液中，通过化学组装过程在石墨烯泡沫的孔道表面形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；将该复合结构与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，对氧化石墨烯梯度还原，随后刻蚀去除金属模板后，得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，其特征在于：该复合材料是首先通过化学气相沉积技术在三维多孔金属模板上生长具有三维连通结构的石墨烯泡沫，将其浸泡在氧化石墨烯水溶液中，通过化学组装过程在石墨烯泡沫的孔道表面形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；将该复合结构与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，对氧化石墨烯梯度还原，随后刻蚀去除金属模板后，得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。2.根据权利要求1所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：(1)石墨烯泡沫/多孔金属的制备：以泡沫镍或泡沫铜三维多孔金属为模板，通过化学气相沉积技术，在其表面催化裂解碳源气体生长石墨烯，获得具有三维连通结构的石墨烯泡沫/多孔金属；(2)含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属的制备：将石墨烯泡沫/多孔金属浸泡在氧化石墨烯水溶液中，加热处理后，在石墨烯泡沫/多孔金属的孔道表面形成氧化石墨烯气凝胶，获得氧化石墨烯气凝胶/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构，将其与还原电位低于氧化石墨烯的金属接触，实现氧化石墨烯梯度还原，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫/多孔金属复合结构；(3)多孔金属刻蚀：用多孔金属刻蚀液除去多孔金属模板，冷冻干燥后得到含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料。3.根据权利要求1或2所述的含氧官能团梯度分布的还原氧化石墨烯/石墨烯泡沫复合材料，其特征在于：所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯浓度为0.5mg/ml～12mg/ml，pH值为3～6。4.按照权利要求2所述的含氧官...

【专利技术属性】
技术研发人员：李峰，胡广剑，严川伟，任文才，马超群，徐川，范新庄，井明华，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21