本发明专利技术涉及一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物。本发明专利技术产物结构式为(I)，式中R1，R2可以是各种烷烃基、取代芳烃基、取代杂环基、取代烯烃基、取代胺基、氯、溴、碘等各种吸、供电子基团，且R1与R2不相同。其采用便宜易得的4，4’-二甲基联苯为原料，通过溴化、与2，7-二X芴酮反应、将不同芴环上甲基和X基团分别转变为各种官能团等步骤，得到化合物(I)。本发明专利技术涉及的一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物产品成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产，其具有特殊的螺共轭效应，良好的溶解性及较高的热稳定性，可广泛应用于有机发光显示、有机非线性材料、荧光探针等领域的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类螺二芴化合物，具体地说，是一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
早在1930 年 Clarkson 和 Gomberg 等就合成了 9,9，-螺二荷。1997 年 Salbeck等将螺二芴用在电致发光材料方面，从而引发了螺二芴在有机光电功能材料领域研究的广泛开展。由于螺二芴呈三维的正交空间结构，可以避免分子中发色团的紧密堆积，改善材料的热稳定性及溶解性能；而通过Sp3杂化的螺碳原子又可以实现分子共轭长度的控制或产生特殊的螺共轭效应。近年来，螺二芴已经成为光电材料领域的“明星分子”，其研究领域已经从最初的电致发光，延伸至有机太阳能电池、有机非线性材料以及荧光探针等领域。目前合成螺二芴的经典方法一般是利用2-溴联苯的格氏试剂与芴酮反应得到，而2-溴联苯一般是利用邻二溴苯通过偶联反应制得，价格昂贵。螺二芴结构中2，2'，7，7'位具有很好的反应活性，通过取代反应较易得到2，2' -二 R-9，9'-螺二芴(R表示取代基)或2，2' -二 R-7，7' -二 R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，可以相同或不同)。而“上-下”不对称型螺二芴化合物2，7_ 二 R-2' ,T -二 R' -9,9'-螺二芴或2-R-2' -R' -9,9'-螺二芴(R，R'表示取代基，并且不相同)，由于合成上的困难，文献报道较少。本专利技术从便宜易得的4，4' -二甲基联苯出发，得到2，7_ 二甲基-2' ,T -二1-9,9'-螺二芴(X可以为H，可以为权利要求I中的札或民但不为甲基)。由于2，7位的甲基和2' ,T位的X基团可以发生官能团转化，拓宽了“上-下”不对称型螺二芴化合物的合成路径，并由此制备了大量“上-下”不对称型螺二芴化合物。螺二芴化合物在有机电致发光领域得到广泛应用，已经形成相当的文章和专利。有文献报道了在螺二芴的不同芴环分别连接空穴传输材料和电子传输材料的“上-下”不对称型螺二芴化合物(参见 Tobat P. I. Saragi 等，Chem. Rev. 2007，107，1011-1065)。然而，将螺二芴化合物应用于有机非线性材料及荧光探针方面却鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物。本专利技术的另一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法。本专利技术的又一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为发光或激光二极管器件材料的应用。本专利技术的再一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为二阶或者三阶非线性材料的应用。本专利技术的还有一目的，在于提出一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的作为生物或者化学荧光探针的应用。为实现上述目的，本专利技术的技术解决方案是一类源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物，具有以下通式(I)权利要求1.ー种具有以下通式(I)的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺ニ芴化合物R2^^R2(I ) 式中 R1, R2单独为2.权利要求I所述一种源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)、制取4，4’_ 二甲基-2-溴联苯H3C^^^^Ch3 Br2lCH2C,; H3C^^^^CHS Br 依次将4，4’ - 二甲基联苯、碘及干燥的二氯甲烷加入到单颈烧瓶中，在冰水浴中搅拌30min后,用恒压滴液漏斗缓慢滴加液溴；滴加完成后,继续反应5h ;停止反应，向烧瓶中加入饱和亚硫酸钠水溶液，搅拌至棕色褪去；分液，收集有机层，水层用二氯甲烷萃取3次，合并有机层，用无水硫酸钠干燥；抽滤，除去溶剂即得4，4’ - 二甲基-2-溴联苯；(2)、制取2，7-二甲基-2’，7’- 二 X-9，9’ -螺二芴，其中X是H或是⑴式中的R1或R2，但不为甲基， Oh3c^>^^ch3 x^^>x BrMgBr H3C ~~ch3h3。~CH3 \r^0HAcOH ,HCI 氮气保护下，4，4’- 二甲基-2-溴联苯在无水四氢呋喃中，碘催化下与干燥的镁条反应O.5-lh，制成格氏试剂；将制备好的格氏试剂缓慢滴加到装有2，7-二 X-9-芴酮的无水四氢呋喃溶液中，回流14-20h，得到相应的芴醇；除去反应溶液中的四氢呋喃，加入乙酸及盐酸，回流3-6h，有固体析出，冷却至室温，抽虑，得粗产品，分别用正己烷和无水乙醇洗涤，SP得到2，7-二甲基-2’，7’-二父-9，9’-螺二芴； (3)、制取2，7-二漠代甲基-2’，7’ -二 X_9,9’ -螺二荷，其中X可以是H,可以是(I)式中的R1或R2，但不为甲基，H3C^^CH3 NBS.CCU BrH2C^^CH2Br BP0 在氮气保护下，向接有回流冷凝管的干燥的三颈烧瓶中依次加入2，7 - 二甲基-2 ’，7’ - 二 X-9，9’ -螺二芴，N-溴代丁二酰亚胺及过氧化二苯甲酰，再注入干燥的四氯化碳，回流反应12-18h ;停止反应，冷却至室温，向反应液中加入硅胶，柱层析，得2，7-二溴代甲基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二芴； (4)、制取2，7-二甲酉先基-2’，7’ -二 X-9，9’ -螺二荷，其中X可以是H，可以是⑴式中的R1或R2，但不为甲基，3.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中，4，4’_ 二甲基联苯与液溴的摩尔比为I : 1.2，反应温度为O 5V。4.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中，4，4’-二甲基-2-溴联苯、镁条与2，7-二 X-9-芴酮的摩尔比为I : 1.2 O. 8;最后一步脱水成环反应时，需要将原来的溶剂四氢呋喃除去，以提高产率；所加入的浓盐酸质量分数为30% 37%，其与冰乙酸体积比为I : 10 15。5.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中，2，7-二甲基-2’，7’-二 X-9，9’-螺二芴、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化二苯甲酰的摩尔比为I : 2. 2 : O. 2。6.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(4)中，2，7_ 二溴代甲基_2’，7’ - 二 X-9，9’ -螺二芴与碳酸氢钠的摩尔比为I : 30。7.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物的制备方法，其特征在于其中步骤(5a)中，2，7_ 二甲酰基-2’，7’_ 二溴-9，9’_螺二芴、咔唑，或其衍生物、碳酸钾、活化铜粉、18-冠-6醚的摩尔比为I : 3 : 8 : 5 : O. 25; 其中步骤(5b)中2，7_ 二甲酰基_2’，7’ - 二溴_9，9’ -螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦和无水碳酸钾的摩尔比为I : 2. 2 : O. 2 : O. 2 : 10。8.根据权利要求2所述的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有以下通式(I)的源于不同芴环上官能团转变的不对称型螺二芴化合物：式中：R1，R2单独为：(1)C1？C5支链烷基或直链烷基、Cl、Br、I、NH2或其中m、n为0？8的整数、*？CH2Br、*？CHO、*？CN或？Ar，其中Ar可以选自下列结构单元或者下列结构单元的衍生物：(2)或下列结构单元：其中：R3、R4、R5、R6为氢或具有1？22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同；(3)或下列结构单元：其中：R7为其中：R8、R9为氢、含1？10个碳原子的支链或直链烷基、含6？15个碳原子的芳基，可以相同或者不同；R10为氢或具有1？22个碳原子的直链、支链或者环状烷基或烷氧基链；R11为CH2、O、S或NR’，R’为氢、1？12个碳的支链或者直链烷基；(4)或结构单元：其中：R12、R13为H、*？NO2、？CN、*？COOH、 其中R’为氢、1？12个碳的支链或者直链烷基、其中R”为氢、1？12个碳的支链或者直链烷基，R12与R13可以相同或者不同，附带条件是两者不同时为H；(5)或结构单元：R14、R15为氢或具有1？22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷氧基链或芳基，R14与R15可以相同或者不同，M为S、O、CH2、或NR”’，其中R”’为氢、1？12个碳的支链或者直链烷基；(6)或结构单元：R16、R17为氢或具有1？22个碳原子的直链烷基、支链烷基或者环状烷基、烷氧基链或芳基，R16与R17是相同或者不同的取代基。FDA0000128164810000011.tif,FDA0000128164810000012.tif,FDA0000128164810000013.tif,FDA0000128164810000021.tif,FDA0000128164810000022.tif,FDA0000128164810000023.tif,FDA0000128164810000024.tif,FDA0000128164810000025.tif,FDA0000128164810000026.tif,FDA0000128164810000031.tif,FDA0000128164810000032.tif,FDA0000128164810000033.tif...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：肖海波，殷鸿尧，张晓瑛，丁磊，郭松魁，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：
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