制备烯烃聚合物的接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术揭示一种聚烯烃的接技共聚物和制备所述接枝共聚物的方法。该方法包括辐照烯烃聚合物颗粒物料以及然后将该物料用乙烯基单体在液状下处理。烯烃聚合物中在辐照下产生的游离基存在时，整个过程被保持在无氧环境。由此防止聚合物降解。在最后步骤中，残留的游离基被减活以及去除任何未反应的单体。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过游离基引发的接枝聚合制备接枝的烯烃聚合物。同时，本专利技术涉及制备聚烯烃接枝共聚物的方法，以及更具体地涉及采用高能离子辐照在烯烃聚合物上于游离位置接枝聚合单体的制备方法。对聚丙烯的接枝共聚物的兴趣，人们已有了相当长的时期，因为它们能够具有通过单体或单体类的均-或共聚分别地在聚丙烯骨架上产生接枝的聚合物的某些性能。这些接枝共聚物中有些为通常不配伍聚合物混合物或合金类的比例中作为配伍剂是有用的。通常地，聚丙烯接枝共聚物既可以通过高能离子辐照在聚丙烯上形成活性位置在可接到活性位置的单体存在下或可以接着用单体处理的方法制备。辐照作用产生于丙烯聚合物中的游离基作为单体聚合的引发剂，同时作为接枝的活性位置。许多已有技术涉及可聚合的单位类辐照，在聚丙烯上说明该方法应用于已成型的如薄膜、细丝、纺织品以及诸如此类。上述有些文献采用粉未或颗粒形式作为接枝共聚的基质制备的，注意尚未集中到可以接受的效果，该接枝加工条件可能不具有导致接枝共聚物的那些性质，而它的可加工性的确定是重要的。作为例子，揭示在已知技术中的某些条件引起聚丙烯的骨架长度激烈降低，而其它的导致交联。这类的情况是不能接受的。例如当接枝共聚物为呈颗粒形状时，它必须经受熔融加工以形成各种类型的制品。美国专利3，058，950涉及通过采用高能辐照，在聚烯烃基质上制备N-乙烯基-3-吗啉酮的易染色的接枝共聚物，作为预成型的、预制的制品所用的聚烯烃，它具有所需的性能和显著的优点。该文献同时声称通过所述方法制备的非预制的接枝共聚物可以采用任何所需的技术与为此目的通常的聚合物转变为成型的制品。接枝方法的特点作为其优点包括在溶剂或分散剂中稀释该单体，在单体溶液或分散浴中浸渍该聚烯烃聚合物基质，以及充满单体的聚烯烃基质经受高能辐照场。这些技术表现出无法判明揭示的一个或多个条件作为可用的，即使是有利之处，在接枝共聚过程中可能在接枝共聚物在可加工性和/或应用性能上具有有害影响。根据美国专利3，714，083，聚丙烯粉末在空气中于低于5℃，较佳地在-20°至-40°的温度范围被辐照，以及然后置于二乙烯基苯在一种诸如甲醇的溶剂中的稀释溶液中。较高的辐照温度据说引起均聚物形成的优势，而辐照高于5Mrad声称是不必要的，因为即使当低至5℃或更低，据说发生过量的聚丙烯的断裂和降解。氧在第一阶段或辐照的整个接枝过程的其它阶段的影响已在已知技术中逐个地加以说明。例如，描述在美国专利3，201，336中的方法，聚丙烯较佳地呈半制品或成品形式，在氧的存在下经受高能离子辐照，以及然后该辐照的聚合物在逐个阶段中与不同的单体接触以在聚丙烯躯干上产生不同的支链。氧的存在据说形成将发生接枝的活性中是所需要的。氧，被说成为聚合的抑制剂，在单体与聚合物接触期间，较佳地不存氧。在美国专利3，188，165中，受用惰性气体的气氛或空气和水一封包单体处理过的基质，在辐照期间以防止降解，这种降解在空气存在下或所揭示的潮气存在下辐照时，可偶然地观察到。美国专利3，314，904描述了混合(a)苯乙烯，或苯乙烯和丙烯腈在聚乙烯或聚丙烯上的接枝共聚物，以及(b)可相容的橡胶以产生一种“塑胶”。该接枝共聚物首先将聚烯烃经过高能离子辐照“活化”以及然后将辐照的聚合物与单体接触，并将该混合物经历聚合条件。单位重量大表面积的线状聚丙烯被推荐作为基质。Pro-fax6501丙烯均聚作为典型的类别。为了保持接枝可能性，辐照的聚丙烯被保持在冷的和惰性气氛中直至装入接枝反应器中。在接枝共聚物中苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈的最大含量为75-95%(重量)，将辐照过的聚丙烯与单体的稀释溶液在提升的温度下搅拌一个长的周期，该单体的转化，即单体消耗于形成接枝共聚物的数量是低的。东德专利135，499描述一种辐照接枝方法。通常地，它包括将一种或多种液体单体由载体气体以气相进入与聚烯烃粉末或颗粒接触，用载体气体将未反应的单体从反应区域基本上除去。该单体蒸汽可在辐照完成后导入或辐照开始前以及辐照和单体蒸汽导入可以一起进行。同时，附加的单体蒸汽可以在辐照完成后导入。通过该方法由聚丙烯和苯乙烯和丙烯腈蒸汽制备的产物为丙烯和苯乙烯/丙烯腈的接枝共聚物的混合物。该接枝被发生在聚丙烯颗粒的外表面上。一种在烯烃聚合物为原料上，如聚合的或未加工的形态上，即在原来的聚合物上完成可聚合的单体的辐照接枝的方法是需要的，它是最小降解或减粘裂化和不导致聚合物基质的交联的方法。降解对聚合物的分子量具有不良影响，而交联对聚合物起不利的作用，或破坏聚合物熔融可加工性。换言之，该方法可产生一种聚烯烃接枝共聚物其中的烯烃聚合物骨架的分子量和接枝共聚物的熔融可加工性与形成它的那些烯烃聚合物起始原料不相上下。另外，该方法可产生一种并不导致接枝共聚物具有的熔体流动速率由于贮存因游离基存在而引起增加。进一步地一种相对容易操作的接枝共聚方法是需要的，它以一种有效的方法利用接枝单体，使得在聚合(单体)接枝的烯烃共聚物的形成时消耗在接枝单体的均聚物的形成为最小，由此它比流行的方法更为经济。同时，需要一种以颗粒形态的聚烯烃在整个颗粒具有均匀分布的接枝共聚单体的接枝共聚物。具有均匀分布的接枝共聚物的有利之处在于它们提供的接枝的烯烃聚合物产物由于其性能不受在接枝的烯烃聚合物颗粒中存在的相对大体积的基本上未反应的烯烃聚合物的影响，而在传统的接枝聚合方法中因为单体基本上发生接枝在烯烃聚合物颗粒表面，于是产生环绕在基本上未接枝的烯烃聚合物芯子的接枝的聚合物壳。本专利技术提供一种通过游离基引发接枝形成的均匀接枝的颗粒烯烃聚合物材料，以及至少一种乙烯基单体，在作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料的游离基位置上的聚合，所述的作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料具有(a)孔体积部分至少约为0.07，其中大于40%的孔具有大于1微米的直径;(b)表面积至少为0.1m2/g;以及(c)重量平均直径约在0.4至7mm的范围。该聚合的乙烯基单体(类)接枝在作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料上的数量为从约10%至70%，较佳地为约10%至50%(相对于接枝的烯烃聚合物产物的总重量)，而该接枝聚合物为良好和均匀地分布在整个的接枝的烯烃聚合物材料的颗粒上。在另外的具体实例中，本专利技术提供一种制备烯烃接枝共聚物的方法，包括如下步骤(a)于10°至85℃温度下用高能离子辐照颗粒烯烃聚合物以在烯烃聚合物材料中产生游离基位置;(b)该辐照的颗粒烯烃聚合物材料于直至约100℃温度处理至少约3分钟的周期，用基于烯烃聚合物和乙烯基单体总重量的约为5至80%重量的至少一种可通过游离基被聚合的接枝单体进行处理;(c)同时或依次地以任选的顺序进行(1)基本上减活所有在接枝的颗粒烯烃聚合物材料中的残留的游离基，以及(2)从所述的材料中除去任何未反应的乙烯基单体;整个所述的步骤，该颗粒烯烃材料被保持在基本上非氧化环境中至少直至残留的游离基减活完成后。本专利技术的接枝的烯烃聚合物产物通过参考以下的附图加以说明，其中附图说明图1为125倍的实施例8的均匀接枝的作为聚合的丙烯均聚物产物的颗粒横截面的相衬的显微照片，标号1、2和3所示光亮区域，为整个颗粒中富于聚苯乙烯接枝的丙烯均聚物材料，以及图2，为125倍的实施例38的接枝的通常的丙烯均聚物产物的颗粒横截面的相衬的显微本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种均匀接枝的颗粒烯烃聚合物材料，由至少一种乙烯基单体在作为聚合的颗粒烯烃聚合物材料上于游离基位置通过游离基引发接枝聚合形成，其特征在于所述的聚合的颗粒烯烃聚合物材料具有（ａ）孔体积部分至少约为０．０７，其中多于４０％的孔具有大于１微米的直径；（ｂ）表面积至少为０．１ｍ↑［２］／ｇ；以及（ｃ）重量平均直径约在０．４至７ｍｍ的范围。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：波罗贾利，安东尼J丹尼古兰Jr，珍尼A斯密丝，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]