用氧化氮减少聚丙烯接枝共聚反应过程中反应器结垢制造技术

包含丙烯聚合物的主链和在该主链上接枝聚合的乙烯系单体的接枝共聚物如下制备：（１）用自由基聚合引发剂处理丙烯聚合物，（２）用至少一种能通过自由基进行聚合的接枝单体处理丙烯聚合物，（３）从接枝共聚的丙烯聚合物中除去任何未反应的接枝单体，分解任何未反应的引发剂，使聚合物中任何残留的自由基失活，其中，步骤（１）和（２）在连续加入氧化氮的情况下进行。氧化氮减少了沉积在反应器器壁和气体循环管道上的聚合物的积聚，同时几乎不影响接枝共聚反应。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯聚合物接枝共聚反应的方法。在半分批搅拌釜反应器和气体混合环管反应器中进行丙烯聚合物和苯乙烯类及其它乙烯系单体的接枝共聚反应，都会产生反应器结垢。聚合物的沉积物在反应器器壁和气体循环管道上形成，它在开始沉积后通常就快速地增加。严重的反应器结垢会影响产品的质量、生产能力和工业设备的可操作性。由于主反应是用过氧化物作为引发剂的自由基聚合反应，因此使用可溶于单体的自由基清除剂来减少反应器结垢的任何尝试都可能干扰接枝聚合过程。所以这些可溶的清除剂最好不要用于这一过程中。已知阻聚剂(如氧化氮)可以用来阻滞蒸馏过程中乙烯基芳族化合物的聚合，例如美国专利3,964,979和4,070,419中所述，在用蒸馏纯化苯乙烯的过程中加入气态NO，然后使得该单体处于聚合反应的条件下，苯乙烯以加速的速率聚合。匈牙利专利77-MA2891揭示了在硝酰基阻聚剂的存在下接枝辐射聚丙烯和苯乙烯以减少副反应(即不形成聚苯乙烯副产物)。美国专利5,283,287揭示了一种制备具有优良的耐HCFC性能的热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在胶乳和阻聚剂(如氧化氮)的存在下对丙烯腈、乙烯基芳族化合物和不饱和羧酸或其酯的单体混合物进行接枝聚合以控制聚丙烯腈单元的序列。然而，这些参考资料中没有一份揭示了用连续加入氧化氮来减少聚丙烯接枝共聚物的制备过程中的反应器结垢。用于制备接枝共聚物的本专利技术方法包括，在基本上不氧化的环境下(a)用一种有机化合物处理丙烯聚合物，所述有机化合物是自由基聚合引发剂；(b)用每100份丙烯聚合物约5-240份的至少一种能通过自由基进行聚合的接枝单体处理丙烯聚合物一段时间，这可以与步骤(a)同时进行或者在步骤(a)之后进行，可以重叠或不重叠操作(with or without overlap)；以及(c)从所得的接枝丙烯聚合物中除去任何未反应的接枝单体，分解任何未反应的引发剂，并使聚合物中任何残留的自由基失活，其中，步骤(a)和(b)在氧化氮的存在下进行以减少反应器结垢，氧化氮是加入惰性气体中的，加入量为每百万份惰性气体约0.05-50份氧化氮。连续地加入氧化氮能显著地减少反应器结垢的程度，同时它几乎不影响单体转化成聚合物的转化率％和接枝效率。用作接枝共聚物主链的丙烯聚合物可以是(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80，较好的约为85至99；(b)丙烯和一种烯烃的结晶无规共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃，条件是烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为10％(重量)，较好的约为4％，烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高的聚合含量为20％(重量)，较好的约为16％，所述共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和两种烯烃的结晶无规三元共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，条件是聚合的C4-C8α-烯烃的最高含量为20％(重量)，较好的约为16％，并且当一种烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为5％(重量)，较好的约为4％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)一种烯烃聚合物组合物，包含(ⅰ)约10至60重量份，较好的约为15至55重量份丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80，较好的约为85至98，或者一种结晶共聚物，选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)丙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量大于85％(重量)，较好的约为90％-99％，全同立构指数大于85；(ⅱ)约5至25重量份，较好的约5至20重量份的乙烯和丙烯或一种在室温下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物；(ⅲ)约30至70重量份，较好的约20至65重量份的弹性共聚物，选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5％-10％(重量)的二烯，并含有低于70％(重量)、较好的约为10％-60％、最好的约为12％-55％的乙烯，所述共聚物在室温下溶于二甲苯，其特性粘度约为1.5-4.0dl/g；(ⅱ)和(ⅲ)的总量以烯烃聚合物组合物总量计约为50％-90％,(ⅱ)/(ⅲ)的重量比小于0.4，较好的是0.1至0.3，其中组合物用至少两个阶段聚合反应制得，其弯曲模量小于150MPa；以及(e)一种热塑性烯烃，包含(ⅰ)约10％-60％，较好的约为20％-50％的丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；(ⅱ)约20％-60％，较好的约为30％-50％的非晶态共聚物，选自(a)乙烯和丙烯、(b)乙烯、丙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)乙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物可任选地含有约0.5％-10％的二烯，并含有小于70％的乙烯，在室温下溶于二甲苯；(ⅲ)约3％-40％，较好的约为10％-20％的乙烯和丙烯或一种在室温下不溶于二甲苯的C4-C8α-烯烃的共聚物，其中，所述组合物的弯曲模量大于150但小于1200MPa，较好的约为200至1100MPa，最好的约为200至1000Mpa。室温为～25℃。用于制备(d)和(e)的C4-8α-烯烃包括例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。存在二烯时，典型的二烯是丁二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯或亚乙基降冰片烯。丙烯聚合物(d)的制备在美国专利5,212,246和5,409,992中有详细描述，该制备参考结合于本专利技术中。丙烯聚合物(e)的制备在美国专利5,302,454和5,409,992中有详细描述，该制备参考结合于本专利技术中。可以接枝聚合到丙烯聚合物主链上的单体可以是任何能够通过自由基进行聚合的单体乙烯基化合物，其中，乙烯基、H2C=CR-(R为H或甲基)接在直链的或支化的脂族链上，或接到单环或多环化合物中取代或未取代的芳环、杂环或脂环上。典型的取代基是烷基、羟烷基、芳基和卤素。通常乙烯系单体是下列几类中的一种(1)乙烯基取代的芳族化合物、杂环化合物或脂环化合物，包括苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑，以及它们的同系物，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、甲基氯代苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲基乙烯基吡啶和乙基乙烯基吡啶；(2)芳族羧酸和饱和脂族羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、氰基乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及(3)不饱和脂族腈和羧酸，以及它们的衍生物，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；丙烯酸和丙烯酸酯类，如丙烯酸的甲酯、乙酯、羟乙基酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)和甲基丙烯酸酯类、如甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、乙氧基丙酯和羟丙基酯；马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺。还可以使用可自由基聚合的二烯，如丁二烯、异戊二烯，以及它们的衍生物。可以使用相同或不同类的多种单体。较佳的接枝单体是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。单体的加入量是每100份丙烯聚合物约5至240份，较好的约为20至100pph。通过使用过氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝共聚物的制备方法，包括在基本上不氧化的环境下：（ａ）用一种有机化合物处理丙烯聚合物，所述有机化合物是自由基聚合引发剂；（ｂ）用每１００份丙烯聚合物约５－２４０份的至少一种能通过自由基进行聚合的接枝单体处理丙烯聚合物一段时间， 这可以与步骤（ａ）同时进行或者在步骤（ａ）之后进行，可以重叠或不重叠操作；以及（ｃ）从所得的接枝丙烯聚合物中除去任何未反应的接枝单体，分解任何未反应的引发剂，并使聚合物中任何残留的自由基失活，其中，步骤（ａ）和（ｂ）在氧化氮的存在下 进行以减少反应器结垢，氧化氮是加入惰性气体中的，加入量为每百万份惰性气体约０．０５－５０份氧化氮。

【技术特征摘要】
US 1997-9-29 08/939,2371．一种接枝共聚物的制备方法，包括在基本上不氧化的环境下(a)用一种有机化合物处理丙烯聚合物，所述有机化合物是自由基聚合引发剂；(b)用每100份丙烯聚合物约5-240份的至少一种能通过自由基进行聚合的接枝单体处理丙烯聚合物一段时间，这可以与步骤(a)同时进行或者在步骤(a)之后进行，可以重叠或不重叠操作；以及(c)从所得的接枝丙烯聚合物中除去任何未反应的接枝单体，分解任何未反应的引发剂，并使聚合物中任何残留的自由基失活，其中，步骤(a)和(b)在氧化氮的存在下进行以减少反应器结垢，氧化氮是加入惰性气体中的，加入量为每百万份惰性气体约0.05-50份氧化氮。2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述丙烯聚合物选自(a)丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80；(b)丙烯和一种烯烃的结晶无规共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C10α-烯烃，条件是烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为10％(重量)，烯烃是C4-C10α-烯烃时，其最高的聚合含量为20％(重量)，所述共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和两种烯烃的结晶无规三元共聚物，所述烯烃选自乙烯和C4-C8α-烯烃，条件是聚合的C4-C8α-烯烃的最高含量为20％(重量)，并且当一种烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最高含量为5％(重量)，所述三元共聚物的全同立构指数大于85(d)一种烯烃聚合物组合物，包含(ⅰ)约10至60重量份丙烯的结晶均聚物，其全同立构指数大于80，或者一种结晶共聚物，选自(a)丙烯和乙烯、(b)丙烯、乙烯和一种C4-C8α-烯烃，以及(c)丙烯和一种C4-C8α-烯烃，所述共聚物的丙烯含量大于85％(重量)，全同立构指数大于85；(ⅱ)约5至25重量份的乙烯和丙烯或一种在室温下不溶于二甲苯的C4-C8α-...

【专利技术属性】
技术研发人员：小安东尼J德尼古拉，宋承谦，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]