双金属催化剂,聚合方法和由此获得的双峰聚烯烃技术

双金属催化剂，它包括：　　　　（ａ）包含４、５或６族过渡金属的齐格勒－纳塔催化剂；　　　　（ｃ）包含１３族金属的改性剂；１３族金属与过渡金属的摩尔比小于１０∶１；和　　　　（ｂ）金属茂催化剂化合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,聚合方法和由此获得的双峰聚烯烃的制作方法
技术介绍
专利
本专利技术涉及，生产这些催化剂的方法，以及使用这些聚合烯烃的方法。更尤其，本专利技术涉及包括改性齐格勒-纳塔催化剂的，以及由此获得的生产双峰聚烯烃的方法。 相关领域的说明 本文所述的聚合方法可以是溶液，气相，淤浆相或高压方法。如以下更详细论述的那样，气相或淤浆相聚合方法是优选的，包括催化剂和烯烃单体(它们的至少一种是乙烯或丙烯)。如在专利文献中所反映，为了发现在此类方法中的改进，已经付出了大量的努力。这些专利的一些在本文中被标明。由这里所述的本专利技术提供的改进在以下将更加详细地阐明。 概述 本专利技术的一个方面涉及生产改性齐格勒-纳塔催化剂的方法，在一个实施方案中，该方法包括将(a)包含4、5或6族金属卤化物和/或氧化物，任选包括镁化合物的齐格勒-纳塔催化剂与(b)改性化合物(“改性剂”)结合，其中改性化合物是13族烷基化合物或化合物的混合物，以形成改性齐格勒-纳塔催化剂。该改性齐格勒-纳塔催化剂优选是未活化的，也就是说，它单独对于烯烃聚合来说是不反应的。在一个实施方案中，该改性剂可以用通式AlXnR3-n来描述，其中Al是铝，X独立地选自卤素，优选氟，氯或溴，C1-C20-烷氧基，C1-C20烷基氨基，和它们的结合物；和R独立地选自C1-C20烷基和C6-C20芳基；和其中n在一个实施方案中是0，1，2或3，且在一个特定实施方案中，n是1，2或3；此外，其中改性剂可以是由该通式所述的化合物的共混物。在一个实施方案中，(改性剂的)13族金属与齐格勒-纳塔催化剂的4、5或6族金属卤化物和/或氧化物的摩尔比低于10∶1。 本专利技术的另一个方面是生产的方法，该方法包括将齐格勒-纳塔催化剂和第二催化剂组分，优选金属茂催化剂合并，形成；其中齐格勒-纳塔催化剂可以在与第二催化剂组分合并之前或之后改性。形成的该方法获得了例如能够担载于例如无机氧化物载体和例如通过使用铝氧烷和/或其它烷基铝活化的包括齐格勒-纳塔催化剂组分(“齐格勒-纳塔催化剂”)和金属茂催化剂组分(“金属茂催化剂”)的。 本专利技术的可用于生产双峰聚烯烃，尤其双峰聚乙烯，在一个实施方案中具有12-30的多分散性(Mw/Mn)和高于1,000,000的Mz值。该双峰聚乙烯可以具有其它特性比如在一个特定实施方案中0.94-0.98g/cc的密度，并且优选在单一反应器中在一个步骤中生产。这些双峰聚烯烃可用于如下的制品，诸如管材，薄膜和吹塑应用(例如瓶，桶和其它容器)。 详细说明 序文 本文所使用的关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。 在本文中使用的结构式按照在化学领域中的通常理解来应用；线(“-”)用于表示在金属原子(“M”，3-12族原子)和配体，配体原子或原子(例如环戊二烯基，氮，氧，卤素离子，烷基等)之间的缔合，以及短语“与...缔合”，“键接于”和“结合”不限于表示一定类型的化学键，因为这些线和短语用来表示“化学键”；“化学键”定义为具有足以使结合的聚集体起单元或“化合物”的作用的强度的在原子之间的吸引力。 本专利技术的一个方面涉及改性齐格勒-纳塔催化剂，以及制备改性齐格勒-纳塔催化剂的方法。本专利技术的另一个方面包括含有改性齐格勒-纳塔催化剂的，以及制备该的方法。本文公开的聚合方法涉及让烯属单体与本专利技术的接触。烯烃和可以在一个或多个反应器中，优选在一个反应器中接触，形成如本文所述的聚烯烃产物。本文所使用的术语“”是指包括至少两种不同催化剂化合物，它们的至少一种是如本文所述的所谓的“改性齐格勒-纳塔催化剂”的任何组合物、混合物或体系。各种不同催化剂可以存在于单一载体颗粒上，使得是担载。然而，本文所使用的术语还包括其中催化剂组分之一(例如第一催化剂化合物)存在于一批载体颗粒上，以及另一催化剂(例如第二催化剂化合物)存在于另一批载体颗粒上的体系或混合物。优选，在后一种情况下，将该两种担载催化剂同时或按序引入到单一反应器中，且在该，即两批担载催化剂的存在下进行聚合。 虽然可以包括两种以上的不同催化剂，但便于在本专利技术中论述，仅详细描述了这些催化剂化合物的两种，即“第一催化剂组分”和“第二催化剂组分”，各自在以下论述。第一催化剂组分是改性齐格勒-纳塔催化剂和第二催化剂组分是单位点催化剂化合物，例如金属茂催化剂化合物。其它单位点催化剂比如所谓的含15族元素的催化剂化合物，例如在WO 99/01460；EP A1 0 893 454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128；US 6,333,389 B2和US6,271,325 B1中公开的那些也可以用作第二催化剂组分。 可以用各种方法将一种或两种不同催化剂固定或结合于载体上，形成。例如，制备担载的一种工序可以包括提供担载第一催化剂组分，让包括该第一催化剂组分和非极性烃的淤浆与包括第二催化剂组分，还可以包括活化剂的混合物(溶液或淤浆)接触。该工序可以进一步包括干燥包括第一和第二催化剂组分的所得产物和回收。 第一催化剂组分 本文所述的包括“第一催化剂组分”，它是改性齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂在本领域中是公知的，例如描述在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)中。此类催化剂的实例包括含有4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和氯化物(或它们的结合物)的那些，任选与如下物质合并镁化合物，内和/或外电子给体，以及载体材料，例如13和14族无机氧化物，这在本领域中是已知的，例如描述在POLYPROPYLENE HANDBOOK 12-44(Edward P.Moore，Jr.ed.，Hanser Publishers 1996)和例如US 5,258,345中。 在本专利技术中，未活化齐格勒-纳塔催化剂与“改性剂”(下述)接触，形成未活化改性齐格勒-纳塔催化剂或“改性齐格勒-纳塔催化剂”，它然后与第二催化剂组分，优选金属茂合并，提供了。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂包括4、5或6族过渡金属，优先选自4和5族，更优选钛，还更优选来源于氯化钛化合物。在另一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂进一步包括有机镁化合物。在本专利技术的某些实施方案中，改性齐格勒-纳塔催化剂在与改性剂接触之前和之后保持未活化，例如直到在改性齐格勒-纳塔催化剂与金属茂化合物合并之后，以及在引发聚合之前。理想地，的改性齐格勒-纳塔催化剂组分保持未活化，直到在聚合反应器中与烯烃单体接触为止。 术语“未活化”是指“没有活化”、“无活性”或“钝性”，优选使得该催化剂不能(在没有进一步处理或改性的情况下)促进聚合，当与单体在聚合条件下在反应器中合并时。优选地，“未活化”催化剂是不具有活性；或活性低于10g聚合物/g催化剂的催化剂。另外，在至少某些实施方案中，“未活化”催化剂是具有低于100g聚合物/g催化剂的活性的催化剂；在其它实施方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：SC·考，M·D·奥，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：