具有减量羰基端基的氟化离聚物制造技术

本发明专利技术公开了一种含氟聚合物，其包括：多个以－ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｘ、－ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［２］Ｆ或其组合封端的侧基，其中Ｘ选白Ｈ↑［＋］和一价阳离子；和至少一个－ＣＦ↓［２］Ｙ端基，其中Ｙ选自：氯原子、溴原子、碘原子、腈基和－ＳＯ↓［３］Ｘ基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合用作电化学装置内的电解质膜的含氟聚合物。具 体地，本专利技术涉及具有减量羰基端基的含氟聚合物和氟化离聚物。
技术介绍
燃料电池是电化学装置，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化结 合而产生可用的电流。与常规发电装置如内燃发电机相反，燃料电池 不利用燃烧方式。由此，燃料电池只产生很少量的有害流出物。燃料 电池将氢燃料和氧直接转化为电，与内燃发电机相比，燃料电池能够 以更高效率运行。燃料电池如质子交换膜(PEM)燃料电池典型地包含膜电极组件，该组件由位于一对气体扩散层之间的催化剂涂布膜组成。所述催化剂涂 布膜本身典型地包括位于一对催化剂层之间的电解质膜。电解质膜的两侧被称为阳极部分和阴极部分。在典型的PEM燃料电池中，将氢燃 料引入阳极部分，氢在这里反应并分解成质子和电子。电解质膜将质 子运输到阴极部分，同时允许电子流流过外部回路到达阴极部分，以 提供能量。将氧引入阴极部分并与质子和电子反应，以形成水和热量。另一类电化学装置是电解电池，其中使用电产生化学变化或化学 能量。电解电池的一个例子是氯-碱性膜电池，其中通过阳极和阴极之 间的电流来电解氯化钠水溶液。电解液被耐受苛刻条件的膜分成阳极 液部分和阴极液部分。在氯-碱性膜电池中，在阴极液部分收集苛性氢 氧化钠，在阴极部分释放氢气，在阳极从富含氯化钠的阳极液部分释 放氯气。由于它们的离子性质，氟化离聚物适合形成燃料电池、电解电池 和其它电化学装置内的电解质膜。典型地通过氟化离子型单体或前体 的自由基聚合来制备氟化离聚物。然而，自由基聚合还会在所得氟化离聚物上产生羰基端基(例如-COOH端基、-COCT端基、-COF端基和 -CONH2端基)。羰基端基易于受到过氧化物游离基的攻击，这会减少 氟化离聚物的氧化稳定性。在燃料电池、电解电池或其它电化学电池 的运行过程中，能够形成过氧化物。这会降解氟化离聚物，并相应地 减少给定电解质膜的使用寿命。专利技术概述本专利技术涉及一种含氟聚合物，其包括多个以-CF2S03X、 -CF2S02F 或其组合封端的侧基、和至少一个-CF2Y端基。X选自H+和阳离子。Y 选自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-S03X基团。所述含氟聚合物 具有提高的氧化稳定性，适合形成用于电化学装置的电解质膜。本专利技术还涉及一种制备含氟聚合物的方法。所述方法包括在盐、 拟卤素、或盐和拟卤素的组合存在的情况下，使氟化单体进行自由基 聚合以制备含氟聚合物。该含氟聚合物包括多个以-CF2SC^X、 -CF2S02F 或其组合封端的侧基、和至少一个-CF2Y端基。X选自H+和阳离子。Y 选自氯原子、溴原子、碘原子、腈基和-S03X基团。本专利技术还涉及一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括提供氟化 单体，其中至少一种氟化单体包括以-CF2S02F封端的基团。该方法还 包括在盐、拟卤素、或盐和拟卤素的组合存在的情况下，使氟化单 体发生自由基反应以制备含氟聚合物，其中相对于在没有盐或拟囟素 存在的情况下制备的类似含氟聚合物，所述含氟聚合物的羰基端基减 少了至少约25%。专利技术详述本专利技术涉及一种含氟聚合物，其包含具有多个侧基的氟化主链和至少一个非羰基端基。所述含氟聚合物的非羰基端基是-CF2Y端基，其 中Y是活性的原子或基团，例如氯原子、溴原子、碘原子或腈基(nitrile group)。七？2￥端基取代了羰基端基，否则它将受聚合的影响。用-CF2Y 端基代替羰基端基提高了含氟聚合物的氧化稳定性。提高的氧化稳定 性保持了含氟聚合物的耐久性，这相应地保持了给定电解质膜的使用 寿命。用于本专利技术含氟聚合物的特别合适的组合物的-CF2Y端基是 -CF2C1端基(即Y为氯原子)。氯官能团是稳定的，与羰基端基相比能 够提供更高的氧化稳定性。含氟聚合物的侧基由-CF2S03X、 -CF2S02F或其组合封端，其中X 可以是氢离子(H+)、或一价或多价阳离子(例如Li+)。以-CF2S03X封端 的侧基为含氟聚合物提供了离子电导性。由此，具有-CF2S03X封端侧 基的本专利技术含氟聚合物是适合形成电解质膜的氟化离聚物。以 -CF2S02F封端的侧基是非离子型基团，它随后可以被水解以形成以 《？2303乂封端的侧基。由此，具有-CF2S02F封端侧基的本专利技术含氟聚 合物可以是氟化离聚物的前体。用于含氟聚合物的合适侧基包括具有式-R^S03X、 -Ri-SOJ或其 组合的基团，其中^可以是支化或未支化的全氟烷基、全氟烷氧基或 全氟醚基，其中包含一至十五个碳原子和零至四个氧原子。用于含氟 聚合物的特别合适的侧基包括-0(CF2)4S03X 、 -0(CF2)4S02F 、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S03X、 -OCF2CF(CF3)OCF2CF2S02F及其组合。含氟聚合物的主链可以是部分或全部氟化的。按主链的总重量计， 主链中合适的氟浓度包括约40wt。/。或更高重量比。在本专利技术的一个实 施方案中，含氟聚合物的主链是全氟化的。通过聚合混合物的自由基聚合、然后将侧基水解以提供离子型侧基，可以制备本专利技术的含氟聚合物。所述聚合混合物包含氟化单体、 引发剂、和盐、拟卤素、或盐和拟卤素的组合。通过在盐或拟卤素存 在的情况下使用引发剂来引发自由基聚合。氟化单体聚合以形成主链和侧基，其中侧基以-CF2S02F终止。在这种情况下，侧基是稳定的， 在聚合过程中基本上不受盐或拟卤素的影响。所述盐和拟卤素可减少 在主链上形成的羰基端基量，并用-CF2Y端基代替羰基端基。本专利技术含氟聚合物中，合适的羰基端基浓度减少的例子包括相 对于在没有盐或拟卤素存在的情况下制备的类似含氟聚合物，减少了 至少约25%的羰基端基。本专利技术含氟聚合物中羰基端基的特别合适的 浓度减少的例子包括，相对于在没有盐或拟卤素存在的情况下制备的 类似含氟聚合物，减少了至少约50%的羰基端基。这提高了含氟聚合 物的氧化稳定性。可以使用各种分析技术确定端基的组成。合适的分 析技术的例子包括红外检测(参见例如Grootaert等人，美国专利 6,825,300号)和F-NMR检测(参见例如Buckmaster等人，美国专利 4,742,122号和Schreyer，美国专利3,085,083号)。用于本专利技术的合适盐包括具有式MeY的盐，其中Me是一价或多 价阳离子，Y是活性的原子或基团，如上所述(即氯阴离子、溴阴离子、 碘阴离子或氰阴离子)。盐的适合阳离子包括钠、钾和铵。用于自由基 聚合的盐可以是同质的盐或不同盐的共混物。用于本专利技术的合适拟卤素包括含腈的拟卤素化合物，其提供腈端 基(即Y为腈基)。包含腈的拟卤素化合物具有一个或多个腈基，其功能 与用卤素代替腈基的化合物相同。合适的含腈拟卤素化合物的例子包 括NC-CN、 NC-S扁S-CN、 NC-Se-Se-CN、 NCS-CN、 NCSe-CN、 C1-CN、 Br-CN、 I-CN、 NCN二NCN及其组合。在自由基聚合过程中，盐的活性原子/基团或拟卤素的腈基与含氟 聚合物主链的至少一个末端化学结合。这提供了 "Y"原子或-CF2Y端基来代替羰基端基。例如，如果在KC1盐存在的情况下进行自由基聚 合，则所提供的至少一个端基将为-CF2Cl端基。或者，如果在NC-CN 拟卣素存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚合物，包括：　　　　多个以－ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［３］Ｘ、－ＣＦ↓［２］ＳＯ↓［２］Ｆ或其组合封端的侧基，其中Ｘ选自Ｈ↑［＋］和阳离子；和　　　　至少一个－ＣＦ↓［２］Ｙ端基，其中Ｙ选自：氯原子、溴原子、碘原子、腈基和－ＳＯ↓［３］Ｘ基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯H洛哈斯，克劳斯辛策，史蒂文J汉罗克，迈克尔A扬德拉希茨，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]