本发明专利技术涉及一种α，β－不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。它需要解决的技术问题是，使α，β－不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法，不使用强酸或强碱，反应条件温和、安全，反应转化率高。本发明专利技术方法在于，以α，β－不饱和酮和含氢硅烷为原料，以锌化合物或锌粉为催化剂，其用量为α，β－不饱和酮：含氢硅烷：锌化合物或锌粉的摩尔比为：１０００：２０００～３０００：５～１００；室温下搅拌反应，减压蒸馏收集馏分，得到羰基还原成亚甲基的反应产物。
【技术实现步骤摘要】
, β-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体是一种"，不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。
技术介绍
精细化工和化学制药行业誉为“永远的朝阳产业”，国民经济中占据着重要的地 位。而在精细化工和化学制药领域中，酮羰基还原成为亚甲基的反应占有重要的地位。 传统的酮羰基还原脱氧的方法有Clemmensen还原法和Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法。 Clemmensen还原法即采用汞齐类(Na-Hg、Zn-Hg等)试剂，在强酸(HCl)条件下，对羰基化合 物进行还原。WolfT-Kishner-黄鸣龙还原法是将羰基化合物、水合胼和氢氧化钠或氢氧化 钾的混合物，在高沸点的溶剂中，于180-200°C下加热回流几小时。对共轭不饱和酮还原时， 会伴随有双键的移动。有时还可能生成吡唑啉衍生物。由于这两种方法需要强酸或强碱等 苛刻反应条件，因此不适用一些官能化化合物的还原，存着着很大的局限性。LiAlH4-AlCl3^ NaBH4-CF3CO2H和Hi-Phosphorous是相对一些温和的还原羰基成亚甲基的试剂，但是存在 着选择性差等诸多的局限性。
技术实现思路
申请人:研究发现，以锌盐(或锌粉或氧化锌)作为催化剂，以含氢硅烷作为氢源， α，不饱和酮可以选择性将羰基还原成亚甲基，而烯键保留。本专利技术需要解决的技术问题是，提供了一种不使用强酸或强碱，反应条件温和、安 全，反应转化率高的〃，不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法。本专利技术的一种、々-不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法，其特征在于以 α，不饱和酮和含氢硅烷为原料，以锌化合物或锌粉为催化剂，其用量为α，不饱和 酮含氢硅烷锌化合物或锌粉的摩尔比为1000 2000 3000 5 100 (优选为1000 2000 20)；室温下搅拌反应，减压蒸馏收集馏分，得到羰基还原成亚甲基的反应产物；其反 应式如下 苯基-2-烯-1-酮、(E) -3-苯基-1-对硝基苯基-2-烯-1-酮、(E) -3-苯基-1-对甲氧基 苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对甲基苯基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对氯苯 基-2-烯-1-酮、(E)-3-苯基-1-对溴苯基-2-烯-1-酮、(E)-I-对硝基苯基-3-对甲基 苯基-2-烯-1-酮、4-苯基-3-乙烯基-2- 丁酮、4-(4-硝基苯基)-3-乙烯基-2- 丁酮、 1，5- 二苯基-1，4- 二乙烯基-3-戊酮、(E) 1，3- 二对硝基苯基-2-烯-1-酮中的一种；所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙基氢硅烷、二苯二氢硅烷、 三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、甲氧基二甲基氢硅烷、乙氧基二甲基 氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二乙氧基甲基氢硅烷中的一种；所述的锌化合物选自氧化锌，或锌盐ZnF2、ZnCl2, ZnI2, Zn3[Fe (CN) J2、Zn(CF3CO3)2^ Zn (CF3SO3) 2、Zn 2 中的一种。本专利技术与现有技术相比，具有1、催化剂成本低、简单易得，2、反应条件操作简单、 温和，3、反应时间短，4、转化率高等优点。具体实施方式 下面通过实施例对本专利技术技术方案做进一步描述。实施例1室温下，在装有磁搅拌的反应器中，加入催化剂——ZnCl2(1. 36g, 0. Olmol, 2mol%) 和含氢硅烷——HSi (0Me)3(150mL, 1. Omol)，室温下搅拌30分钟后，加入α ,β-不饱和 酮——(E)-1-苯基-3-苯基-2-烯-1-酮(0. 5mol)，充分搅拌十分钟，结束反应，通过减压 蒸馏收集馏分，得到酮羰基还原产物(E)-1，3-二苯基-1-丙烯收率为90%。产物经核磁和 GC-MS 证明 1HNMR (CDCl3, 400ΜΗζ) δ (ppm) 3. 53 (d,/=4Hz, 2H, CH2)，3. 31-3. 47 (m, 2H, -CH=CH -),7. 17-7. 30 (m, 10H, Ph)。实施例2实施例1中，改加催化剂ZnCl2(3.4g，0.025mOl，5mOl%)，反应结束后(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率为90%。实施例3实施例1中，改加催化剂Znl2(3. 19g，0. Olmol，2mol%)，反应结束后(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率为90%。实施例4实施例1中，改加催化剂ZnF2(1.03g，0.01mOl，2mOl%)，反应结束后(E)_l，3_ 二苯 基-1-丙烯收率为41%。实施例5实施例1中，改加催化剂Zn3[Fe (CN) J2 (6. 19g，0. Olmol, 2mol%)，反应结束后 (E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为90%。实施例6实施例 1 中，改加催化剂 Zn (CF3CO2)2 (2. 91g，0. Olmol, 2mol%)，反应结束后(E)-1，3-二 苯基-1-丙烯收率为56%。实施例7实施例 1 中，改加催化剂 Zn (CF3SO3) 2 (3. 63g，0. Olmol, 2mol%)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为71%。实施例8 实施例 1 中，改加催化剂 Zn[OOCCH(C2H5) C4HJ2 (3. 51g，0. Olmol, 2mol%)，反应结束后 (E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为32%。实施例9实施例1中，改加催化剂Zn(0.65g，0. Olmol，2mol%)，反应结束后(E)-1，3-二苯 基-1-丙烯收率为89%。实施例10实施例1中，改加催化剂Zn0(0.81g，0. Olmol，2mol%)，反应结束后(E)-1，3-二苯 基-1-丙烯收率为82%。实施例11实施例1中，改加HSi (OCH2CH3) 3 (1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率 为 90%。实施例12实施例1中，改加HSi (CH2CH3) 3 (1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为2%。实施例13实施例1中，改加H2Si (Ph) 2 (1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为6%。实施例14实施例1中，改加三氯氢硅烷(1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯收率为70%。实施例15实施例1中，改加二氯一甲基氢硅烷(1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯 收率为74%。实施例I6实施例1中，改加一氯二甲基氢硅烷(1. Omol)，反应结束后(E) -1，3- 二苯基-1-丙烯 收率为72%。实施例17实施例1中，改加(E)-1，3-二(对硝基基苯基)-2-烯-1-酮(0. 5mol)，反应结束后 (E)-1,3- 二对硝基苯基丙烯收率为90%。实施例18实施例1中，改加1，5- 二苯基-1，4- 二乙烯基-3-酮(0. 5mol)，反应结束后1. 5- 二苯 基-1，3- 二戊烯收率为90%。实施例19实施例1中，改加4-苯基-3-乙烯基-2-酮(0. 5mol)，反应结束后1_(1_ 丁烯基)苯 的收率为90%。实施例2O实施例1中，改加4- (4-硝基苯基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种α，β－不饱和酮羰基还原成亚甲基的方法，其特征在于以α，β－不饱和酮和含氢硅烷为原料，以锌化合物或锌粉为催化剂，其用量为α，β－不饱和酮：含氢硅烷：锌化合物或锌粉的摩尔比为：１０００：２０００～３０００：５～１００；室温下搅拌反应，减压蒸馏收集馏分，得到羰基还原成亚甲基的反应产物；其反应式如下： ＊＊＊， 式中，Ｒ＝硝基、甲氧基、甲基、氯或溴，Ｒ１＝甲基、苯基、硝基苯基、甲氧基苯基、苄基、氯苯基或溴苯基，（Ｒ２）３＝三乙氧基、三甲氧基、三乙基、二苯一氢、三氯、二氯一甲基、一氯二甲基、甲氧基二甲基、乙氧基二甲基、二甲氧基甲基或二乙氧基甲基； 所述的α，β－不饱和酮选自：（Ｅ）－１－苯基－３－苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－苯基－３－对硝基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－苯基－３－对甲氧基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－苯基－３－对甲基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－苯基－３－对氯苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－苯基－３－对溴苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－３－苯基－１－对硝基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－３－苯基－１－对甲氧基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－３－苯基－１－对甲基苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－３－苯基－１－对氯苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－３－苯基－１－对溴苯基－２－烯－１－酮、（Ｅ）－１－对硝基苯基－３－对甲基苯基－２－烯－１－酮、４－苯基－３－乙烯基－２－丁酮、４－（４－硝基苯基）－３－乙烯基－２－丁酮、１， ５－二苯基－１， ４－二乙烯基－３－戊酮、（Ｅ）１， ３－二对硝基苯基－２－烯－１－酮中的一种； 所述的含氢硅烷为：三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、三乙基氢硅烷、二苯二氢硅烷、三氯氢硅烷、二氯一甲基氢硅烷、一氯二甲基氢硅烷、甲氧基二甲基氢硅烷、乙氧基二甲基氢硅烷、二甲氧基甲基氢硅烷、二乙氧基甲基氢硅烷中的一种； 所述的锌化合物选自氧化锌，或锌盐：ＺｎＦ↓［２］、ＺｎＣｌ↓［２］、ＺｎＩ↓［２］、Ｚｎ↓［３］［Ｆｅ（ＣＮ）↓［６］］↓［２］、Ｚｎ（ＣＦ↓［３］ＣＯ↓［３］）↓［２］、Ｚｎ（ＣＦ↓［３］ＳＯ↓［３］）↓［２］、Ｚｎ［ＯＯＣＣＨ（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］）Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］］↓［２］中的一种。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：来国桥，厉嘉云，彭家建，白赢，蒋剑雄，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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