本发明专利技术涉及不含甲醛的、羰基氢化的酮醛树脂，其基于甲醛并具有少部分的可结晶的化合物，低粘度，非常低的色数，和非常高的热稳定性和光稳定性并涉及制备它们的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及不含甲醛的、羰基氢化的酮醛树脂，其基于甲醛并具有低比例的可结晶的化合物，低粘度，非常低的色数，和非常高的热稳定性和光稳定性并涉及制备它们的方法。
技术介绍
已知酮或酮和醛的混合物可以在碱性催化剂或酸存在的条件下反应形成树脂状产物。例如，环己酮和甲基环己酮的混合物可以用于制备树脂(Ullmann卷12，551页)。酮和醛的反应通常导致了硬树脂，其经常用于涂料工业。工业上重要的酮醛树脂现在通常使用甲醛制备。酮醛树脂早已已知。例如在DE 33 24 287，US 2,540,885，US2,540,886，DE 11 55 909，DD 12 433，DE 13 00 256，和DE 12 56 898中描述了制备方法。制备通常涉及在碱存在的条件下酮与醛反应。为了增强某种性能，例如初始干燥速率，光泽，硬度或抗刮擦性，酮醛树脂在涂覆材料中用作例如膜形成的添加组分。考虑到它们相对低的分子量，典型的酮醛树脂具有低熔融粘度和溶液粘度并因此用作膜形成的功能填料，特别地，在涂覆材料中。例如，由于阳光曝晒，酮醛树脂的羰基基团经过常规降解反应，例如具有诺里什I和II型的那些。因此对于高质量的外部涂覆，例如当要求高抗性能，特别是就耐候性和抗热性而言，不可以使用未改性的酮醛树脂或酮树脂。这些缺点可以通过氢化羰基基团改善。通过酮醛树脂的氢化羰基基团到仲醇的转化已经长时间地实践(DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009)。在包含芳族基团的酮的基础上同样可以制备羰基氢化的和环氢化的酮醛树脂。在DE 33 34 631中描述了这种树脂。正如通过我们自己的综合发现显示的，对于所有这些氢化产物的常见特征是相对高的游离甲醛含量。与未氢化的酮醛树脂的相比现有技术描述的氢化方法确实减少了游离甲醛的比例，但是在氢化产物中留有大量的游离甲醛。氢化中的较高温可以导致甲醛含量进一步减少，但对于其它的树脂性能，例如颜色，熔融范围，OH数，等也可能具有有害的后果。甲醛可能产生生理损害。然而，在目前，还未进行精确分类。癌症研究国际组织(International Agency for Reasearch on cancer(IARC))，和世界卫生组织(WHO)的机构，最近在研究的基础上发现，甲醛诱发鼻咽癌，这在人身上在同步基础上发生非常罕见。尽管IARC评估是纯粹的科学并且还未产生任何直接的法律后果，然而就“可持续发展”和“负责地处理化学品”的精神而言不含甲醛产品的提供是至关重要的。并且，假定中期内在市场上将仅仅存在不含甲醛的产品。在US 5,247,066中描述了降低未氢化的丙酮甲醛树脂的甲醛含量而未减少羰基基团的方法。其中达到了0.4％以下的游离甲醛含量，尽管依照目前的标准这显然太高。在专利DE 826 974，DE 870 022，JP 11012338，US 6,222,009，和DE 33 34 631中提出的方法导致了相对起始材料的那些具有改进的颜色，热稳定性和光稳定性的产物。从目前的观点看这些产物，尽管它们改进了，但是是不足够的。酮醛树脂长期用于增加涂覆材料的不挥发组分的含量。在新指令，例如，EU Counsel Directive 1999/13/EC关于挥发有机化合物的释放限制的强制下必须在这些性能方面取得进一步的改进。在酮醛树脂的合成中可以形成可结晶化合物，其主要是环状低聚物。如果这些副组分的羰基基团被氢化，产生的产物将会在溶液中结晶(式I)，其在涂覆材料中可能导致加工缺点。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是发现基于甲醛的不含游离甲醛的羰基氢化的酮醛树脂。可结晶的化合物的比例应当尽可能低。进一步地，就溶液粘度而言，在高熔融范围和颜色时，树脂的性能应当被进一步改进，并且应当具有非常高的热稳定性和光稳定性。本专利技术进一步的目的是开发制备这种产品的方法。令人惊讶地，根据权利要求通过特别制备的基于甲醛的酮醛树脂与氢在催化剂存在的条件下反应已经能够达到该目的，该催化剂一方面选择性地氢化树脂的羰基基团和另一方面还原游离的甲醛。已经发现特别低数量的羰基基团是特别有利的。根据本专利技术的羰基氢化的酮醛树脂具有突出的光稳定性和热稳定性和非常低的颜色。产物具有低比例的羰基基团和可结晶的化合物，并且几乎不含甲醛。尽管高的熔融范围，但与现有技术相对比，溶液粘度低并且可以通过使用定制的具有特别窄的分子量分布的要氢化的起始树脂实现。本专利技术提供了基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素 其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H或CH2OH，k是2-15，优选3-12，更优选4-12，m是0-13，优选0-9，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，优选5-12，三个结构元素可以交替或随机分布，并且结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接。本专利技术提供了基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，具有少于3ppm的游离甲醛含量，其基本包含具有下式II的结构元素 其中R是具有6-14个碳原子的芳基，具有1-12个碳原子的(环)脂族基，R′是H，CH2OH，k是2-15，优选3-12，更优选4-12，m是0-13，优选0-9，l是0-2，其中k+l+m的总和是5-15并且k＞m，优选5-12，三个结构元素可以交替或随机分布，并且结构元素通过CH2基团线性和/或通过CH基团支化连接，通过以下获得A)通过至少一种酮与至少一种醛在至少一种碱性催化剂和任选至少一种相转移催化剂存在的条件下缩合，无溶剂地或使用水溶混的有机溶剂制备主剂(Grundharze)，并随后B)在熔体中或在合适溶剂的溶液中，在催化剂存在的条件下，在50-350巴，优选100-300巴，更优选150-300巴的压力下，和在40-140℃，优选50-140℃的温度下酮醛树脂(A)的羰基基团经过连续地，半连续地或不连续地用氢氢化。本专利技术优选提供基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，特征在于●游离甲醛的含量是低于3ppm，优选低于2.5ppm，更优选低于2.0ppm，●可结晶的化合物的量是低于5％，优选低于2.5％，更优选低于1％，以重量计，●羰基数是0-100mg KOH/g，优选0-50mg KOH/g，更优选0-25mg KOH/g，●羟基数是50-450mg KOH/g，优选150-400mg KOH/g，更优选200-375mg KOH/g，●加德纳(Gardner)色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于1.5，优选低于1.0，更优选低于0.75，●树脂热负载(24h，150℃)后加德纳色数(50％，在乙酸乙酯中)是低于2.0，优选低于1.5，更优选低于1.0，●树脂的多分散性(Mw/Mn)是1.35-1.6，更优选1.4-1.58，●溶液粘度，在苯氧乙醇中40％浓度，是5000-12000mPa·s，更优选6000-10000mPa·s，●熔点/熔融范围是50-150℃，优选75-140℃，更优选100-130℃，●在150℃加热24h后不挥发组分的量是超过97.0％，优选超过97.5％。本专利技术还提供了制备基于甲醛的不含甲醛的羰基本文档来自技高网...
【技术保护点】
基于甲醛的羰基氢化的酮醛树脂，其具有少于３ｐｐｍ的游离甲醛含量，其基本包含具有下式Ⅱ的结构元素＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ是具有６－１４个碳原子的芳基，具有１－１２个碳原子的（环）脂族基，Ｒ′是Ｈ，ＣＨ↓［２］ＯＨ，ｋ是２－１５，ｍ是０－１３，ｌ是０－２，其中ｋ＋ｌ＋ｍ的总和是５－１５并且ｋ＞ｍ，三个结构元素可交替或随机分布，并且其中结构元素通过ＣＨ↓［２］基团线性和／或通过ＣＨ基团支化连接。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P格洛克纳，A文宁，C勒特曼，P邓金杰，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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