一种羰基化制备甲酰胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备甲酰胺的方法。该方法采用伯胺和/或仲胺与一氧化碳作为反应物，在催化作用下，通过一氧化碳羰基化反应制备甲酰胺。该方法的特征是钌负载的酸性复合金属氧化物为催化剂，且在较温和的条件下高效率进行。其反应过程如下：将一定浓度的伯胺和/或仲胺与一定量的催化剂放入压力容器中，冲入CO气体，密闭，在＞100℃的温度下，反应时间＞2h，搅拌反应得到甲酰胺。该方法催化剂制备简单，催化活性高，产物甲酰胺的收率可以达到98％，产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用，反应过程可控性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备甲酰胺的方法，具体涉及以伯胺和/或仲胺与CO作为反应物，钌负载的酸性复合金属氧化物作为催化剂，催化羰基化反应制备甲酰胺。
技术介绍
酰胺基团是一种非常重要的化学基团，存在于许多天然聚合物中，如：多肽、蛋白质等。此外，酰胺也是优异的合成单体用于制备尼龙等聚合物。CN101970675A公布一种生物催化腈化合物制备酰胺化合物的方法。巴斯夫欧洲公司的一项专利(CN102712576A)以磷酸或路易斯酸性金属盐为催化剂催化族胺与甲酸酯转化制备芳族甲酰胺。专利CN101684076B以氨基酸离子液体作为反应介质和催化剂，催化酮肟的贝克曼重排反应制备酰胺。1959年PettitandThomas(Pettit,G.R.；Thomas,E.G.J.Org.Chem.1959,24,895–896)报道了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入甲醇钠与苯胺或同系物回流制备甲酰胺。Kraus(Kraus,M.A.Synthesis1973,361–362.)采用少量硫酸作为催化剂在DMF中催化烷基胺甲酰化制备甲酰胺。CieraJ.Gerack(CieraJ.GerackandLisaMcElwee-White.Chem.Commun.,2012,48,11310–11312)等人以NaIO4为氧化剂，NaI为促进剂在甲醇中进行苄胺及取代苄胺的羰基化反应。虽然目前酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复>杂，反应时间长，反应收率低，污染环境，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单，反应过程温和且效率高的甲酰化过程具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的意义在于克服了目前制备甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，副产物较少且具有很好的普适性。本专利技术涉及的甲酰胺通过以下方案制备。一种制备甲酰胺的具体过程如下：将伯胺和/或仲胺与贵金属负载的酸性金属氧化物催化剂混合，放入密闭的压力容器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，得到甲酰胺。其反应过程如下式1所示：(式1)其中，R1、R2均为取代基；R1为H原子、1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；R2为1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；所述的式1中反应于溶剂存在下进行，溶剂中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.05mol·L-1～5mol·L-1；所述的冲入CO的压力为0.1MPa～4MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、Al2O3-ZnO、Al2O3-TiO2、Al2O3-Fe3O4、SnO2-ZnO、CeO2-ZrO2、CeO2-La2O3、CeO2-Al2O3、CeO2-Eu2O3、Y2O3-ZrO2中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为1：1～20：1；催化剂中钌的负载量为：0.5wt％～10wt％；所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol胺)-1～0.5g·(mmol胺)-1；此处胺是指伯胺和/或仲胺所述溶剂为：甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；所述反应温度＞100℃，反应时间不少于＞2h。所述羰基化反应式中较佳的伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R1＝H，R2＝噻吩；R1＝H，R2＝四氢噻吩；R1＝H，R2＝吡啶；R1＝H，R2＝吡咯；R1＝H，R2＝苄基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝苄基；R1＝H，R2＝4-甲氧基苄基；R1＝H，R2＝邻氯苄基；R1＝R2＝苄基；R1＝H，R2＝四氢呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝邻氯苯基；R1＝H，R2＝间氯苯基；R1＝H，R2＝对氯苯基；所述的式1中伯胺和/或仲胺较佳的浓度为：0.1mol·L-1～3mol·L-1；所述的冲入CO的较佳压力为：0.5MPa～4MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中较佳的酸性复合金属氧化物为Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、Al2O3-TiO2、Al2O3-Fe3O4、SnO2-ZnO、CeO2-ZrO2、CeO2-La2O3、Y2O3-ZrO2中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为5：1～20：1；较佳的钌负载量为：0.5wt％～5wt％；所述较佳的催化剂的用量为：0.02g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；所述较佳的溶剂为：甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；所述较佳的反应温度为：150℃～250℃，反应时间为2h～24h。所述最佳的羰基化反应式中伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R1＝H，R2＝苄基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝苄基；R1＝H，R2＝4-甲氧基苄基；R1＝H，R2＝邻氯苄基；R1＝R2＝苄基；R1＝H，R2＝四氢呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝呋喃-2-甲基；R1＝H，R2＝苯基；R1＝H，R2＝邻氯苯基；R1＝H，R2＝间氯苯基；R1＝H，R2＝对氯苯基；所述的式1中伯胺和/或仲胺的最佳浓度为：0.1mol·L-1～1mol·L-1；所述的冲入CO的最佳压力为：0.5MPa～2MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中最佳酸性复合金属氧化物为ZrO2-SiO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、Al2O3-TiO2、SnO2-ZnO、CeO2-ZrO2、CeO2-La2O3中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为10：1～20：1；最佳的钌负载量为：1wt％～3wt％；所述最佳催化剂的用量为：0.05g·(mmol胺)-1～0.1g·(mmol胺)-1；所述最佳溶剂为：甲苯、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；所述最佳反应温度为：150℃～180℃，反应时间为5h～24h。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备甲酰胺的方法，其特征在于：所述甲酰胺的制备过程如下：将伯胺和/或仲胺与钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂混合，放入密闭的压力容器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，得到甲酰胺。

【技术特征摘要】
1.一种制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述甲酰胺的制备过程如下：将伯胺和/或仲胺与钌负载的酸性复合金属氧
化物催化剂混合，放入密闭的压力容器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，
得到甲酰胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
其反应过程如下式1所示：
(式1)
其中，R1、R2均为取代基；
R1为H原子、1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃
基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或
-N(CH3)2中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；
R2为1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取
代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO2,-NH2,-CN,-OCH3,-OC2H5,-OH或-N(CH3)2中的
一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；
所述的式1中反应于溶剂存在下进行，溶剂中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.05
mol·L-1～5mol·L-1；所述的冲入CO的压力为0.1MPa～4MPa；
所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为
Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-B2O3、Al2O3-ZnO、
Al2O3-TiO2、Al2O3-Fe3O4、SnO2-ZnO、CeO2-ZrO2、CeO2-La2O3、CeO2-Al2O3、
CeO2-Eu2O3、Y2O3-ZrO2中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为
A-B，其中A与B的摩尔比为1：1～20：1；催化剂中钌的负载量为：0.5wt％～10

\twt％；
所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol胺)-1～0.5g·(mmol胺)-1；此处胺是指伯
胺和/或仲胺；
所述溶剂为：甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异
丙醇中的一种或二种以上；
所述反应温度＞100℃，反应时间不少于＞2h。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述羰基化反应式中伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中
R1＝H，R2＝噻吩；R1＝H，R2＝四氢噻吩；R1＝H，R2＝吡啶；R1＝H，R2＝吡咯；R
1＝H，R2＝苄基；R1＝H，R2＝苯乙基；R1＝CH3，R2＝苄基；R1＝H，R2＝4-甲氧基
苄基；R1＝H，R2＝邻氯苄基；R1＝R2＝苄基；R1＝H，R2＝四氢呋喃-2-甲基；R1＝
H，R2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，王业红，徐杰，张健，张晓辰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21