用于制备含羰基产物的缩合和氢化反应制造技术

本发明专利技术提供了一种制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物进行缩合和氢化的步骤，从而制备含羰基产物；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包括其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。本发明专利技术还涉及如上定义的催化剂以及制备这样的催化剂的方法。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于制备含羰基产物的缩合和氢化反应
本专利技术涉及制备含羰基产物的方法，包括在缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物缩合和氢化。本专利技术还涉及用于这样的方法的催化剂以及这样的催化剂的制备。
技术介绍
包括缩合一种或多种含羰基反应物以形成不饱和含羰基化合物，并氢化所述不饱和化合物形成饱和含羰基产物的方法为人们所熟知。这样的方法之一是由丙酮制备甲基异丁基酮(MIBK)。在此方法中，两个丙酮分子缩合，得到二丙酮醇，其经脱水形成异亚丙基丙酮(MSO)，MSO经氢化形成MIBK。缩合和脱水反应在酸催化剂存在下进行，氢化反应在氢化催化剂例如贵金属的存在下进行。US 3,574,763公开了这样的由丙酮制备MIBK的方法。但是，此方法是在单一的缩合和氢化催化剂的存在下一步完成的。催化剂是强酸性阳离子交换树脂的形式，其掺杂有贵金属。据文中所述，反应优选在120至140℃温度范围内进行。在商业上，这样的反应通常在120至130℃温度内进行，这是由于在较高温度下催化剂快速分解。DE 4425216描述了强酸性阳离子交换树脂的制备方法，该树脂以交联苯乙烯共聚物为基础，该苯乙烯共聚物具有与含有苯磺酰基的聚苯乙烯基质相连的交换活性磺酸基团。这样的阳离子交换树脂因其高的热稳定性而出色，特别适用作烯烃水化的催化剂。但未提及缩合反应。US 4,269,943描述了制备增强了热稳定性的强酸性阳离子交换树脂的方法。此方法包括氯化或溴化强酸性阳离子交换树脂并随后对氯化或溴代产物进行磺化。据称，此催化剂可用于高温反应，例如烯烃的水化、酚的烷基化等，这些反应的温度高于130℃。但未提及缩合反应。EP 1 321 450公开了在单一缩合和氢化催化剂存在下由丙酮制备MIBK的方法。此例中，催化剂为掺杂金属的多磺化离子交换树脂催化剂形式。在130-->℃、140℃和150℃下制备MIBK。还已知，在上述制备MIBK的方法中，所形成的中间体MSO可与丙酮进一步反应形成一系列低聚和高聚化合物，这些化合物将对MIBK的收率产生消极影响。本专利技术人所获得的预料不到的结果表明：当由丙酮制备MIBK的方法是在相对高的温度且存在新的缩合和氢化催化剂下进行时，伴随对选择性的可接受影响，可提高时空产率(生产率)。此新催化剂在较高温度下较长时间内能抵抗分解，并具有改善的机械稳定性。已经令人惊奇的发现，其中包含结合入其中的金属(此金属适于催化氢化反应)的卤化强酸性离子交换树脂提供了适用于由丙酮制备MIBK的稳定催化剂。更令人惊奇的是发现，至少在一些情况下，本专利技术卤化、金属-掺杂的强酸性阳离子交换树脂显示了较商业可得的离子交换树脂高出许多的机械稳定性，这些商业可得的离子交换树脂包括用于缩合反应的单磺化离子交换树脂或温度稳定的多磺化离子交换树脂，这些树脂例如公开于EP1 321 450中。提高的机械稳定性可由离子交换珠降低的变形性而得到证明，这里被称为可压缩性。
技术实现思路
根据本专利技术的一方面，本专利技术提供一种制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下使至少一种含羰基反应物缩合和氢化，以制备含羰基产物的步骤；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包括其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。优选只供给一种含羰基反应物。含羰基反应物可以包括醛或酮，优选包括酮。在本专利技术一个优选实施方案中，该酮包括丙酮。含羰基反应物的缩合可以是含羰基反应物的二聚化。优选接着对此二聚化产物脱水并氢化脱水后的产物。在本专利技术一个优选实施方案中，含羰基产物包括其中所有碳-碳键均饱和的含羰基化合物。优选含羰基产物包括酮，优选其中所有碳-碳键均饱和的酮。在本专利技术一个实施方案中，酮可包括甲基异丁基酮(MIBK)。在本专利技术的一个优选实施方案中，含羰基产物较含羰基反应物包含更多的-->碳原子。优选含羰基产物至少有6个碳原子。在本专利技术的一个优选实施方案中，此方法是用于由丙酮制备MIBK的方法。优选缩合和氢化在同一操作步骤中进行。催化剂可包括树脂中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂。此树脂优选包括至少一个芳族部分，优选有至少一个与芳族部分的芳族环键接的卤素。也就是说，此芳族部分是卤化的。本说明书中所用的术语“芳族”包括杂芳族。交换树脂的强酸性功能可由与树脂芳族部分键接的强酸性部分提供。树脂可以是磺化产物，优选具有至少一个与树脂芳族部分键接的磺酸基。树脂可以是多磺化产物，树脂的一个或多个芳族部分的每一芳族部分具有多于一个的磺酸基。优选少于20％，更优选少于10％的芳族部分中每一芳族部分具有多于一个的磺酸基。优选树脂是单磺化产物，每一芳族部分有不多于一个的磺酸基。催化剂的活性可以为：每克树脂少于5meqH+离子，优选此值为3至5meq，更优选4至5meq。本专利技术一个实施方案中，催化剂可包含经卤化并掺杂金属的共聚的聚苯乙烯和二乙烯基苯树脂。这些树脂通常具有含量为2至20％(重量份)的二乙烯基苯交联剂和基于磺酸基的酸性官能团。在卤化和掺杂金属之前酸性官能团的体积(容量)优选在0.2至6meq/g干树脂的范围内，优选0.2至低于5meq/g干树脂。在卤化和掺杂之前，该树脂可包括商业可得到的强酸性离子交换树脂，优选强酸性阳离子交换树脂。将要卤化和掺杂的树脂可选自AmberlystTM 16，AmberlystTM 15，DowexTM M-31，LewatitTM K2431，PuroliteTM CT-175和ReliteTM CFS/H。卤素可包括任何合适的卤素，但是优选Cl或Br。卤素优选是Cl。强酸性离子交换树脂的卤化可以以任何合适当的方式进行，例如以如US4,269,943中描述的类似方式进行，该文献在此引入作为参考。优选卤化在液体介质中进行，优选含水介质，优选温度为20至30℃。优选使用碘作为催化剂(例如参见US 4,269,943，实施例3)。所述卤化(优选氯化)还可在有机介质中进行，例如二氯甲烷和四氯化碳。优选使用路易斯酸作为催化剂。路易斯酸可以包括BF3，ZnCl2，AlCl3或FeCl3。-->基于干物质，缩合和氢化催化剂中的氯含量优选为2至30重量％，优选5至25重量％，更优选15至22重量％。在溴代的情况下，所有重量-％值均加倍。如果考虑使用其它卤素，可以根据提供与基于上述重量％的氯的摩尔浓度相同的摩尔浓度来调节所用的其它卤素的量。结合入缩合和氢化催化剂中的金属可以包括如下的金属：钯、铂、铱、铑、钌、锇、铜、镍和锆，优选包含贵金属。优选贵金属选自钯、钌、铑和铂。优选是钯。优选的贵金属的含量为0.3至2重量％，更优选0.5至1.0重量％。金属可以以任何适宜的方式结合(掺杂)在缩合和氢化催化剂中，例如浸渍或涂布。优选将金属提供于强酸性离子交换树脂基体的表面。可以如US 3,574,763中所描述的那样进行金属掺杂，该文献在此引入作为参考。MIBK可以在高于的130℃的温度下合成，优选高于140℃，更优选高于150℃。预期该方法可以在甚至更高的温度下进行，例如150至170℃。通常，温度的上限由催化剂在较高温度下的稳定性决定。反应器可以是典型的连续固定床氢化反应器。压力可以是1-100巴；优选5-60巴；更优选40-50巴。进料速率(LHSV-液体时空间速度)可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下，使至少一种含羰基反应物进行缩合和氢化，以制备含羰基产物的步骤；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包含其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。

【技术特征摘要】
ZA 2003-11-17 2003/89281.制备含羰基产物的方法，包括在氢气以及缩合和氢化催化剂存在下，使至少一种含羰基反应物进行缩合和氢化，以制备含羰基产物的步骤；该方法的特征在于缩合和氢化催化剂包含其中结合了金属的卤化强酸性离子交换树脂，该金属适于催化氢化反应。2.权利要求1的方法，其中只提供一种酮的形式的含羰基反应物。3.权利要求2的方法，其中酮是丙酮。4.权利要求2或3任一项的方法，其中含羰基反应物的缩合包括含羰基反应物的二聚化，并且然后使二聚化产物脱水，并氢化脱水后的产物。5.前述任一项权利要求的方法，其中含羰基产物包含酮，该酮比含羰基反应物含有更多的碳原子。6.权利要求5的方法，其中含羰基产物至少有6个碳原子。7.权利要求6的方法，其中含羰基产物是甲基异丁基酮。8.前述任一项权利要求的方法，其中由丙酮制备甲基异丁基酮。9.前述任一项权利要求的方法，其中缩合和氢化在同一操作步骤中进行。10.前述任一项权利要求的方法，其中卤化强酸性离子交换树脂包括至少一个芳族部分，具有至少一个与芳族部分的芳族环键接的卤素。11.权利要求10的方法，其中树脂是磺化产物，具有至少一个与树脂芳族部分键接的磺酸基。12.权利要求11的方法，其中少于10％的...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯乌尔班，德蒂福赫尔，尼古拉斯马蒂纳斯普林斯洛，哈拉尔德科恩茨，
申请(专利权)人：萨索尔溶剂德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]