阮内钴催化剂及其用于氢化有机化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种包含钴、铁和第三金属的阮内钴催化剂，其中第三金属选自镍、铑、钌、铂、钯、锇、铱和这些金属的任何混合物。在实施例中镍是第三金属，该催化剂用于将已二腈（ＡＤＮ）氢化成６－氨基－已腈（ＡＣＮ）和１，６－已二胺（ＨＭＤ）。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的阮内钴催化剂、其制备和用于催化氢化包括具有碳-碳重键基团、含氧基团及可还原含氮基团尤其腈的不饱和有机基团的方法。更具体地说，但非限定于，本专利技术提供一种氢化己二腈(ADN)至6-氨基己腈(ACN)和1,6-己二胺(HMD)的改性催化剂及方法。US4,826,799及US4,895,994，均针对由阮内方法制备的催化剂及使其在聚合物和增塑剂基质中造粒，广泛公开了由45-75重量％Al及25-55重量％常规阮内方法金属如Ni、Co、Cu及Fe或其混合物组成的阮内方法合金。对这些阮内催化剂一般可用约总金属的2重量％的金属如Cr、Mo、Pt、Rh、Ru、Os及Pd进行改性。美国专利2,257,814描述了在温和作用催化剂存在下，二腈的氢化，该催化剂由碱性水溶液浸提铝、铁和钴的合金而制得，制得的催化剂包含5％到10重量％的钴和95％到90重量％的铁。采用该催化剂(参见以下的实施例3B)的己二腈氢化速率太低而不能提供适用的工业方法。US5,151,543报告了一种对脂肪二腈低压选择性氢化为氨基腈的方法，采用阮内型催化剂达到高的收率，阮内型催化剂选自阮内镍、阮内钴及由选自元素周期表笫ⅥB族金属或金属氧化物改性的或第Ⅷ族亚铁金属改性的阮内镍。因此，在这种催化剂中，即使肯定用铁，铁也应当只是低浓度的。Sokol’skii,D.V.,T.Kh.Avetisyan和A.S.Khlystov,zh.Prikl.Khim.(Leningrad),56 No.1,23-26页(1983)。从以下组成的合金制备阮内型钴-铁催化剂75Al-5Co-20Fe、75Al-10Co-15Fe、75Al-15Co-10Fe和75Al-20Co-5Fe。在乙炔基二甲基甲醇的氢化过程中，利用Mossbauer光谱研究这些钴-铁催化剂的相组成和性能变化情况。该文献没有披露三种金属相结合和铝一起以制备阮内型催化剂。PCT/Fr95/01643要求一种采用氢气和阮内镍或阮内钴催化剂的脂族二腈的半氢化方法，其中阮内镍催化剂还包含选自锌和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的掺杂剂；阮内钴催化剂也包含强无机碱和选自锌和周期表第ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族元素的掺杂剂。该文献还披露以镍或钴的重量为基准计，掺杂剂的含量通常为0％到15％，优选为0％到10％。WO97/37963披露了用于包含至少一个不饱和碳-氮键化合物氢化的阮内催化剂。该催化剂包含钴和/或铁，可被周期表第ⅥB族金属(Cr、Mo、W)、周期表第Ⅷ族金属(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)以及Cu、Mn和Re改性。钴或铁在催化剂中的含量相对于活性组分(钴和/或铁+改性剂)通常为50-99.9重量％，优选为80-99重量％。本专利技术的一个目的是提供一种具有高选择性、高反应速率和长使用寿命的阮内催化剂。少量第三种笫Ⅷ族金属在阮内催化剂组合物的存在比仅由钴和铁组成的阮内催化剂组合物提供更快的氢化速率。在这些催化剂中的铁对钴的比例保证长的反应寿命。本专利技术的一个更具体目的是提供具有低成分成本，在将己二腈(ADN)低压、低温氢化变成6-氨基-己腈(ACN)和/或1,6-己二胺(HMD)的过程中，适用于连续操作以保证稳定的反应速率和产品选择性的阮内金属催化剂。镍是优选的第三金属，优选的催化剂具有以下的金属浓度钴的浓度是约50重量％；铁的浓度是约17重量％；镍的浓度是约2重量％。本专利技术包括一种不饱和有机化合物氢化的方法，该方法包括在氢存在的情况下、反应压力从约50到约2000psig(0.34到13.8MPa)、反应温度从约25℃到约150℃，将不饱和有机化合物和本专利技术的阮内钴催化剂接触或在溶剂存在的情况下将不饱和有机化合物和本专利技术的阮内钴催化剂接触。本方法适用于包含烯烃、炔烃、酮、醛、酰胺、羧酸、羧酸酯、硝基化合物、腈和亚氨基化合物的不饱和有机化合物的氢化。本方法特别适用于将腈氢化为伯氨，特别适用于己二腈的氢化。本专利技术的方法适于在中等条件下反应反应压力从约50到约1000psig(0.34到6.9MPa)，反应温度从约25℃到约100℃。本专利技术方法可按连续、半连续或间歇法运行。以碱处理金属合金以制备本专利技术的催化剂，该合金包括20％到50重量％钴；3％到30重量％铁；0.5％到3重量％第三金属，其中的第三金属选自镍、铑、钌、锇、铱、铂、钯和这些金属的混合物，其余部分是选自铝、锌、镁和硅的碱溶性金属。镍是优选的第三金属，镍的优选浓度范围为0.5％到1.5％，镍的最优选浓度是约1％。一个优选的合金组成是钴为约24％到34％，铁为约5％到15％，镍为约0.5％到1％，其余部分是铝。 附图说明图1表示来自实施例2的数据，以ADN的消失量作为时间的函数绘图与由ln(A/(A-X))给出的一级速率直线的比较。图2表示实施例4中所述的连续运行中的产品分布。图3表示ADN的消失量作为时间的函数绘图，与图1相似，但表明不稳定的催化剂。该图以实施例7为基础。图4表示本专利技术催化剂(A)与现有技术的催化剂(B)的反应速率(ACN和HMD以重量％计的产率)比较。专利技术详述以碱处理金属合金粉以制备本专利技术的阮内钴催化剂，该金属合金的组成以重量计如下20％至50％钴；3％至30％铁；0.5％至3％第三金属，其中第三金属选自镍、铑、钌、锇、铱、铂、钯和这些金属的混合物。合金组合物的其余部分是碱溶性金属。该碱溶性金属包括铝、锌、镁和硅。铝是优选的碱溶性金属，镍是优选用于该催化剂的第三金属。采用生产合金锭的常用冶金步骤制备用于制造本专利技术催化剂的合金。通过粉碎和研磨该锭以获得所需粉状的合金。优选采用具有能通过30目筛子的粒径的筛分过的合金粉末。通过以碱的水溶液，优选氢氧化钠处理合金粉将合金粉末转化为活性催化剂。该溶液浸提出大部分铝或其它碱溶性金属以获得活性阮内金属催化剂。本专利技术活性催化剂的金属含量以干基计，以重量计为约30％至约70％钴；约5％至约40％铁；约1％至约6％第三金属，其中第三金属选自镍、铑、钌、锇、铱、铂、钯和这些金属的混合物。该催化剂组合物的其余部分取决于是否已经加入了助催化剂和浸提过程的进行程度。一般会有一些少量的碱溶性金属如铝残留于催化剂中。碱溶性金属残渣可作为氧化物存在。本专利技术的上述催化剂组合物已经被归一化为没有氧化物的组成。本专利技术的催化剂用于促进氢和包含不饱和基团的有机化合物的反应，其中不饱和基团包括烯类；炔类；酮、醛、酰胺、羧酸和酯的羰基；硝基；亚氨基和腈基。这些催化剂特别适于腈的氢化。对于腈的氢化，由于采用约50psig(0.34MPa)至2000psig(13.8MPa)范围内的低压，可以使工艺成本最小化，氢化在约25℃到约150℃的温度运行良好。然而，本专利技术的催化剂也可在较高的温度和压力下也运行良好。优选的压力范围是约200psig(1.4MPa)至约1000psig(6.9MPa)，优选的温度范围是约60℃至约90℃。采用本专利技术催化剂的氢化不需要苛性钠或其它强碱的存在。本专利技术的氢化可在溶剂如液氨、氨水、具有1-4个碳原子的脂族醇或具有4-10个碳原子的脂族烃的存在下进行。一种或多种溶剂的存在可改进二腈氢化成氨基腈的选择性。在己二腈(ADN)的氢化中，可采用大于每摩尔二腈1摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括钴、铁和第三金属的阮内钴催化剂，其中第三金属选自镍、铑、钌、钯、铂、锇、铱和这些金属的任何混合物，其中以干基计，钴在催化剂中的浓度至少为３０重量％，但不大于约７０重量％；以干基计，铁在催化剂中的浓度为至少５－４０重量％；以干基计，第三金属在催化剂中的含量为约１重量％至不大于６重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ哈珀，
申请(专利权)人：因维斯塔技术有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]