基于螺环骨架类环戊二烯化合物以及其铑络合物、合成方法以及应用技术

本发明专利技术涉及基于螺手性骨架的环戊二烯铑络合物、合成方法及应用，其具有如下的结构式的光学纯化合物。该发明专利技术的方法可以高收率地合成这种铑络合物，并作为催化剂在不对称C-H键氧化Heck偶联反应构建轴手性联芳基化合物的反应中，取得非常好的效果。尤其是对于烯烃底物，通常能取得非常好的对映选择性。因此这些络合物对于金属铑催化的不对称C-H键官能团化反应具有非常重要的意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于螺手性骨架的环戊二烯化合物以及其铑络合物、合成方法及应用，该方法可以有效地合成这种环戊二烯配体，并把该配体成功的应用于一系列金属铑络合物的制备中。这类金属铑络合物催化的不对称氧化Heck偶联反应中，高对映选择性地构建了一系列轴手性化合物。
技术介绍
五甲基环戊二烯铑络合物催化的C-H键官能团化反应可以高效的构建碳碳键和碳杂键，在合成中得到了广泛的应用。但是，对于这类铑络合物催化的不对称C-H键官能团化反应直到最近几年，才有了重大突破。Ward和Rovis小组成功的合成了生物素化的[Cp*Rh(III)]络合物，将其与链霉亲和素相结合可以成功地应用于不对称C-H键官能团化反应中。[T.K.Hyster,L.T.R.Ward,T.Rovis,Science2012,338,500–503.]。而这类催化剂合成比较复杂，并且对于大多数反应的适用性不好。几乎在同一时间，Cramer小组成功的将酒石酸衍生物骨架结合到环戊二烯上，合成了一系列的C2-对称的环戊二烯配体并应用于铑络合物的合成中。这类铑络合物可以高效、高对映选择性的催化苯甲羟肟酸类衍生物的氢芳基化反应。[B.Ye,N.Cramer,Science2012,338,504–506]。随后，该小组又将联萘骨架应用于C2-对称环戊二烯配体的合成中，并且其相应的铑络合物在不对称C-H键官能团化的反应中有较广泛的应用价值。[(a)Ye,B.；Cramer,N.J.Am.Chem.Soc.2013,135,636.(b)Ye,B.；Donets,P.A.；Cramer,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,507.(c)Ye,B.；Cramer,N.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,7896.(d)Zheng,J.；You,S.-L.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,13244.(e)Ye,B.；Cramer,N.Synlett2015,26,1490-1495.(f)Zheng,J.；Wang,S.-B.；Zheng,C.；You,S.-L.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4880.]。不仅于此，这类环戊二烯配体在其他的金属中也有广泛的用途。[(a)Song,G.；O,W.W.N.；Hou,Z.J.Am.Chem.Soc.2014,136,12209.(b)Dieckmann,M.；Jang,Y.-S.；Cramer,N.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12149.(c)Kossler,D；Cramer,N.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12478.]。但是，目前这类手性的C2-对称环戊二烯配体的骨架较为稀少，而且有一些反应的对映选择性控制还是不好。为了解决这些问题，以及丰富这类手性的C2-对称环戊二烯配体的骨架我们设计合成了一系列基于螺手性骨架的环戊二烯配体，这些配体可以与金属铑作用形成铑络合物，并且对不对称的C-H键活化，构建联芳基轴手性化合物的反应具有非常好的催化效果。尤其是对于烯烃类底物，通常能取得非常好的对映选择性。因此这些配体以及络合物对于金属铑催化的C-H键官能团化反应底物范围的拓展以及反应类型的丰富都具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光学纯的具有螺环骨架的环戊二烯类化合物以及其相应铑络合物，它们的合成方法，并应用于催化不对称C-H键氧化Heck偶联反应构建联芳基轴手性化合物。本专利技术的方法是一种有效的用螺环骨架的环戊二烯类化合物合成其相应的金属铑络合物的方法。本专利技术所合成的光学纯螺环骨架环戊二烯铑络合物可以应用在不对称C-H键氧化Heck偶联反应中，能以高的效率和对映选择性得到联芳基轴手性化合物。本专利技术所述的螺环骨架环戊二烯铑络合物的结构式是：或者其对映异构体的光学纯化合物；其中，R1选自H、C1～C16烷基、C1～C16全氟烷基、C1～C16烷氧基或苄氧基。本专利技术还提供了如式(S)-I、(R)-I、(S)-I’或(R)-I’所示的1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯化合物，其中，R1选自H、C1～C16烷基、C1～C16全氟烷基、C1～C16烷氧基或苄氧基。本专利技术所述的螺环骨架的环戊二烯铑络合物是在有机溶剂中以具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯、乙醇铊、[Rh(C2H4)2Cl]2为原料，反应制得，可用以下反应式1和2表示：反应式1：反应式2：以上反应式中，solvents表示有机溶剂；其中R1选自H、C1～C16烷基、C1～C16全氟烷基、C1～C16烷氧基或苄氧基。所述的具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I和(S)-I’、或者(R)-I和(R)-I’、乙醇铊、[Rh(C2H4)2Cl]2的摩尔比为1：1:(1～1.2):(0.5～0.6)，反应的温度在25℃至80℃之间，反应时间为8小时－48小时。本专利技术方法中，所述有机溶剂可以是极性或非极性溶剂，如苯、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈等，推荐溶剂为苯或四氢呋喃。采用本专利技术方法所得的产物螺环骨架的环戊二烯铑络合物可以经过重结晶，柱层析等方法加以分离纯化。如用重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为二氯甲烷―正己烷，异丙醇―石油醚，乙酸乙酯―石油醚，乙酸乙酯―正己烷，异丙醇―乙酸乙酯―石油醚等混合溶剂。用柱层析方法，所用的展开剂为极性溶剂或非极性溶剂，推荐溶剂可为石油醚，苯，四氢呋喃，乙醚。本专利技术还提供了上述的如式(S)-I,(S)-I’或(R)-I,(R)-I’所示的1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯化合物的制备方法。对于化合物(S)-I和(S)-I’，其制备方法包括下述步骤：将化合物(S)-II与环戊二烯基钠进行反应，随后进行热重排反应，即可得到化合物(S)-I和(S)-I’。以上方程式中，solvents表示有机溶剂；对于化合物(R)-I和(R)-I’，其制备方法包括下述步骤：将化合物(R)-II与环戊二烯基钠进行反应，随后进行热重排反应，即可得到化合物(R)-I和(R)-I’。以上方程式中，solvents表示有机溶剂；其中，R1同上所述、X任意选自Cl、Br、I、OTs、OMs。式(S)-I,(S)-I’或(R)-I,(R)-I’所示的化合物的制备方法均为本领域中此类反应的常规方法(反应条件和步骤可参考Ye,B.；Cramer,N.J.Am.Chem.Soc.20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于1,1'‑螺二茚烷骨架的环戊二烯铑络合物(S)‑K或(R)‑K，其具有如下结构式的光学纯化合物：其中，R1选自H、C1～C16烷基、C1～C16全氟烷基、C1～C16烷氧基或苄氧基。

【技术特征摘要】
1.一种基于1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯铑络合物(S)-K或(R)-K，其具有如下结构
式的光学纯化合物：
其中，R1选自H、C1～C16烷基、C1～C16全氟烷基、C1～C16烷氧基或苄氧基。
2.如权利要求1所述的1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯铑络合物(S)-K或(R)-K，其特征
在于，所述的1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯铑络合物(S)-K或(R)-K为如下所述的任一化
合物：
3.一种1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I、(R)-I、(S)-I’或(R)-I’化合物，其特征
是具有如下结构式的化合物：
其中，R1同权利要求1所述。
4.一种如权利要求1所述的1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯铑络合物(S)-K或(R)-K的
合成方法，其特征是在有机溶剂中，25℃至80℃，具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I
和(S)-I’、或者(R)-I和(R)-I’、乙醇铊和[Rh(C2H4)2Cl]2反应8小时至24小时；
所述具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I和(S)-I’、或者(R)-I和(R)-I’、乙醇
铊、[Rh(C2H4)2Cl]2的摩尔比为1：1:(1～1.2):(0.5～0.6)；
所述有机溶剂是极性或非极性溶剂；
所述1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I、(R)-I、(S)-I’或(R)-I’化合物如权利要求
3所述。
5.如权利要求3所述的具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I、(R)-I、(S)-I’或
(R)-I’化合物，其特征在于，所述的具有1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I、(R)-I、(S)-
I’或(R)-I’为如下所述的任一化合物：
6.一种如权利要求3所述的基于1,1'-螺二茚烷骨架的环戊二烯(S)-I、(R)-I、(S)-I’
或(R)-I’化合物的合成方法，其特征是在有机溶剂中，0℃至80℃，具有1,1'-螺二茚烷骨架
的(S)-II或(R)-II、氢化钠、环戊二烯基钠和15-冠-5反应24小时；所述具有1,1'-螺二茚烷
骨架的(S)-II或(R)-II、氢化钠、环戊二烯基钠、15-冠-5的摩尔比为1:(1～1.4):(1～
1.4):2；随后，在有机溶剂中和200-240℃，进行热重排反应16-36小时；
所述的有机溶剂为甲苯，正十二烷；
所述具有1,1'-螺二茚烷骨架的(S)-II或(R)-II具有如下结构式：
其中，R1同权利要求1所述、X选自Cl、Br、I、OTs、OMs。
7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述的具有1,1'-螺二茚烷骨架的(S)-II或(R)-
II化合物通过下述方法获得，在氯仿中，25℃至80℃，具有1,1'-螺二茚烷骨架的苄醇(S)-
III或(R)-III、二氯亚砜、吡啶反应24小时至48小时；所述具有1,1'-螺二茚烷骨架的苄醇
(S)-III或(R)-III、二氯亚砜、吡啶的摩尔比为1:1:(5～10)；
或在二氯甲烷中，0℃至25℃，具有1,1'-螺二茚烷骨架的苄醇(S)-III或(R)-III、甲磺
酰氯(或对甲基本磺酰氯)和三乙胺反应24小时至48小时；所述具有1,1'-螺二茚烷骨架的
苄醇(S)-III或(R)-III、甲磺酰氯(或对甲基本磺酰氯)和三乙胺的摩尔比为1:(2～6):(2
～6)；
所述具有1,1'-螺二茚烷骨架的苄...

【专利技术属性】
技术研发人员：游书力，郑军，崔文俊，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31