本发明专利技术公开了一种N-(4-乙氧基羰基苯基)-N’-甲基-N’-苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理得到。本发明专利技术的工艺将缩合反应产生的乙醇进行回收处理后用于酯化反应中，不仅降低了生产成本，而且减少了对环境的污染，是一种绿色制备工艺，尤其是经本发明专利技术回收处理后的乙醇与市售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲 基-Ν' -苯基甲脒的绿色制备工艺。
技术介绍
Ν-(4_乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒是一种高效的抗紫外线添加剂， 可以高效吸收240-340nm波段的紫外光。Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒 与有机大分子有很好的兼容性，而且光热稳定性好，被广泛应用于聚氨酯、粘合剂、泡沫等 高分子材料中。Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒常温下为液体，加工性能 较好，并且与二苯甲酮或苯并三唑类的紫外线吸收剂相比，Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲 基-Ν' -苯基甲脒的抗紫外线性能更加优异，因而具有广阔的市场前景。 目前制备Ν-(4_乙氧基幾基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脉的方法均是以对氛基 苯甲酸乙酯为起始原料，与原甲酸三甲/乙酯以及Ν-甲基苯胺经两步缩合(如美国专利文 献US4021471A、US4839405A、中国专利文献CN101481330A、CN101838222A)或者一步缩合 (如中国专利文献CN102060734A)制得。但是，不管是两步缩合反应还是一步缩合反应，均 会产生大量的乙醇，而这些乙醇由于含有缩合反应产生的杂质，从而无法直接应用，不仅导 致浪费，而且也会对环境造成污染。另外，对氨基苯甲酸乙酯与原甲酸三甲/乙酯的反应会 产生副产物Ν，Ν'_二（4-乙氧基羰基苯基）甲脒（以下简称NET)，一方面会导致目标产物 N-(4-乙氧基羰基苯基）-亚胺代甲酸乙酯（以下简称NE)的收率降低，进而影响N-(4-乙氧 基羰基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒的收率，另一方面副产物NET通常作为废渣处理，不 仅造成浪费，而且对环境不友好。 对氨基苯甲酸乙酯的制备主要是以对硝基苯甲酸为起始原料，经酯化反应和氢化 反应制得。其中酯化反应采用的催化剂主要是浓硫酸。但是现有技术采用的浓硫酸均为市 售纯浓硫酸，从而使得成本相对较高，而且酯化反应后浓硫酸直接进入酸碱中和过程，这样 不仅会产生大量高盐废水，对环境造成较大的污染，而且还会造成对硝基苯甲酸乙酯的水 解，从而导致酯化收率降低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、对环境友好的 N-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒的绿色制备工艺。 实现本专利技术上述目的的技术方案是：一种Ν-(4_乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲 基-Ν' -苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制 得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；所述酯化反应采 用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理 得到。 所述回收处理方法如下：先精馏使乙醇纯度达到96%~97%，然后用氢氧化钠进行 处理，最后蒸馏得到纯度彡99. 5%的回收处理乙醇。 为了进一步降低生产成本以及减少对环境的污染，所述酯化反应采用的催化剂为 回收处理浓硫酸；所述回收处理浓硫酸是对酯化反应后的物料进行浓硫酸的回收处理得 至IJ。所述浓硫酸的回收处理方法如下：将酯化反应后的物料蒸除乙醇后静置分层，将上层物 料在真空度<_〇. 〇9Mpa下进行减压蒸馏，当蒸至120~122°C后，控制在该温度蒸馏至无水 馏出后即得到回收处理浓硫酸。 所述酯化反应的其它条件与现有技术基本相同，比如反应温度一般在78°C以上， 但是不宜超过100°C，以78°C~90°C为佳，更以78°C~82°C为最佳；酯化反应的醇酸(无 水乙醇与对硝基苯甲酸）摩尔比为1 : 1~10 : 1，优选3 : 1~7 : 1，更优选5 : 1~ 6 : 1;酯化反应中催化剂与对硝基苯甲酸的摩尔比为1 : 1~1 : 6,优选1 : 2~1 : 5， 更优选1 : 3~1 : 4。 所述酯化反应后还包括回收对硝基苯甲酸的过程，它是将对硝基苯甲酸乙酯提纯 后的水溶液用盐酸调节pH值为5，使对硝基苯甲酸析出后分离得到。 所述催化氢化反应的条件与现有技术基本相同。 所述两步缩合反应的条件与现有技术基本相同。 其中，第一步缩合反应时间通常为1~2h，但是会有较多的NET产生，从而影响NE 的收率。申请人经过大量实验发现将第一步缩合反应时间延长至3~6h，可有效降低NET 的量，得到较高收率的NE，再蒸馏得到中间体NE后，残留的NE渣（即NET)收集回收后作为 Ν，Ν' -二（4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -苄基甲脒的原料使用。 本专利技术具有的积极效果：（1)本专利技术的工艺将缩合反应产生的乙醇进行回收处理 后用于酯化反应中，不仅降低了生产成本，而且减少了对环境的污染，是一种绿色制备工 艺，尤其是经本专利技术回收处理后的乙醇与市售无水乙醇相比对酯化效果几乎没有影响。（2) 本专利技术的工艺将酯化反应后的浓硫酸进行回收处理后再用于酯化反应，不仅进一步降低了 生产成本，而且避免了大量高盐废水的产生，从而进一步减少了对环境的污染，尤其是该回 收处理后的浓硫酸中含有少量的对硝基苯甲酸，因此还提高了酯化反应的收率。（3)本专利技术 的工艺还能够有效回收对硝基苯甲酸，能够进一步降低生产成本，并且进一步减少了对环 境的污染。（4)本专利技术的工艺通过延长第一步缩合反应的保温时间，从而能够将ΝΕ的收率 提高，进而能够得到收率较高的Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν'-甲基-Ν'-苯基甲脒；同时回 收的NET还能够作为Ν，Ν' -二（4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -苄基甲脒的原料使用，既对环境 友好，又避免了资源浪费。【具体实施方式】 (对比例1) 本对比例的Ν-(4-乙氧基羰基苯基）-Ν' -甲基-Ν' -苯基甲脒的制备方法如下： ①将80kg的市售无水乙醇（1. 74kmol)投入到反应爸中，然后搅拌下投入50kg的对硝 基苯甲酸（0. 30kmol)以及10kg的市售纯浓硫酸（0.lOkmol)，加完后搅拌升温至80±2°C， 回流反应6h。反应结束后，先蒸馏出乙醇，然后将物料保温移至中和釜中，自然冷却至60±2°C 后，接着加水并控制温度为50~55°C，再用5wt%的碳酸钠水溶液调节pH值为8,搅拌0. 5h后复测pH。中和结束后，加入90kg的甲苯，控制温度45±2°C，静置分层。上层有机层进行 后续的催化氢化，下层水层进入废液釜中。 ②将步骤①得到的有机层以及100g、5wt%的Pd/C催化剂加入到压力釜中，先用氮 气置换三次，然后搅拌下通氢气至〇. 6MPa，并在80 ±2 °C的温度下进行催化氢化反应3~ 5h〇 催化氢化反应结束后，保温2h，将反应体系趁热压滤，冷却抽滤，离心，滤饼经 60~70°C干燥后得到41. 6kg的对氨基苯甲酸乙酯，纯度为99. 2% (HPLC)，两步收率为 83. 5%〇 ③先向反应釜中抽入249kg的原甲酸三乙酯，然后再投入步骤②得到的41. 6kg对 氨基苯甲酸乙酯，升温至90 ± 2°C，此时有馏液出现，将馏液接入接收罐回收乙醇，然后将料 温升至140±2°C，保温反应lh。 保温反应结束后，减压蒸馏回收原甲酸三乙酯，并得到50. 0kg的NE，纯度为99. 2%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种N‑(4‑乙氧基羰基苯基)‑N’‑甲基‑N’‑苯基甲脒的绿色制备工艺，它是先由对硝基苯甲酸经酯化反应和催化氢化反应制得对氨基苯甲酸乙酯，然后再由对氨基苯甲酸乙酯经两步缩合反应制得；其特征在于：所述酯化反应采用的乙醇为回收处理乙醇；所述回收处理乙醇是将缩合反应产生的乙醇收集后经回收处理得到。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：栾永勤，陆海峰，姜友林，许晓春，
申请(专利权)人：常州永和精细化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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