本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法。该制备方法包括：将醇与水混合，得到分散液；将反应单体加入分散液中，得到混合溶液；将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到混合溶液中，升温至60-85℃，搅拌反应3-12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族中的金属原子的一种或几种的组合；利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到烯烃聚合催化剂有机载体。该制备方法可以对有机载体的形态及比表面积进行调控，使其更容易在体系中析出，固体颗粒更容易过滤，同时增加反应单体的产率，得到粒径分布较窄的有机载体。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机载体的制备方法，尤其是一种烯烃聚合催化剂有机载体的制 备方法。
技术介绍
目前，商业用烯烃聚合催化剂绝大多数使用负载型催化剂，催化剂通常使用无机 物进行催化剂的负载，美国专利 US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647 和US4540679,中国专利CN98126385、CN1174549和CN1356343报道以无机物如氯化镁、二 氧化硅、氧化铝、碳酸镁等为载体制备负载型Ziegler-Natta和茂金属催化剂，但这些无机 载体引入聚合物后会影响聚烯烃的性能。而近年由于含多孔结构的有机聚合物载体具有独 特的性能（如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制备的聚合物产品无机灰份较低等），正 日益受到工业界和学术界的关注。 目前，用作催化剂载体的聚合物有很多，一般根据有机物的来源可分为：（1)天然 高分子，尤其是表面含有某些特定官能团的天然高分子如环糊精；（2)人工合成聚合物，主 要包括聚乙烯（PE)如国际专利WO 2001036096和WO 2004092230,聚丙烯（PP)如国际专 利TO 6152543和WO 6403519,聚1,2-聚丁二烯如WO 4161462,聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯 基苯交联单体（可选）以及另一功能单体如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物载体如美 国专利 US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、欧洲专利 EP344755 和 中国专利CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能单体共聚物载体，如美国专利US5168104 使用气相硅胶作为致孔剂，采用悬浮聚合，进行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物， 然后用强碱将硅胶蚀刻后得到颗粒粒径大于〇. 1 μ m的多孔性聚合物颗粒；US6583082和 US6750303,采用悬浮聚合法，将甲基丙烯酸羟乙酯功能单体与二乙烯基苯单体共聚后得到 聚合物载体，得到比表面积大于l〇m 2/g、颗粒粒径在0. 1-1000 μ m、孔容大于0. 2mL/g的聚 合物载体。但是采用悬浮聚合法制备的颗粒粒径及分布较大，颗粒大小可达到200 μ m以 上，通常制备的载体需要筛分出30-100 μ m的颗粒后进行烯烃聚合催化剂的负载。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂有机载体的制 备方法。本专利技术的思路是采用分散聚合法，以金属氧化物颗粒作为模板试剂，聚合后使用酸 将金属氧化物颗粒蚀刻后，制备得到有机共聚物载体。 为达到上述目的，本专利技术提供，其包括 以下步骤： 将醇与水混合，得到分散液； 将反应单体加入所述分散液中，得到混合溶液，其中，所述反应单体包括二乙烯基 苯（DVB)和甲基丙烯酸羟烷基酯； 将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到所述混合溶液中，升温至 60-85°C，搅拌反应3-12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，其 中，所述金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族金属的一种或几种的 组合； 利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到所述烯 烃聚合催化剂有机载体。 上述制备方法中，优选的，所述醇为1-4个碳原子的醇，所述醇与水的质量比为 5-15:1。 上述制备方法中，优选的，所述反应单体与分散液的质量比为1:5-20,甲基丙烯酸 羟烷基酯与二乙烯基苯的质量比为〇. 2-1. 5:1。 上述制备方法中，优选的，所述稳定剂包括聚环氧丙烷-聚环氧乙烷共聚物或聚 乙烯醇（PVA)，所述稳定剂的分子量为6000-100000,所述稳定剂与反应单体的质量比为 1-3:100。 上述制备方法中，优选的，所述金属氧化物包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化铜、 氧化锌、氧化镁、氧化银或氧化镍，所述金属氧化物颗粒的粒径为0. 01-100微米，所述金属 氧化物颗粒与反应单体的质量比为0. 5-10:100 ;可以先将所述金属氧化物分散后使用，也 可以直接使用。 上述制备方法中，优选的，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为0.5-3 :100; 更优选地，所述自由基引发剂与反应单体的质量比为1.5-3:100。 上述制备方法中，优选的，所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸或次氯 酸；更优选的，所述酸为盐酸或硫酸。 根据本法的【具体实施方式】,添加酸时要求酸过量即可。 上述制备方法中，优选的,所述反应单体还包括第三反应单体,该第三反应单体与 二乙烯基苯的质量比为0-1. 5:1。 上述制备方法中，优选的，所述第三反应单体包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、卤 代苯乙烯或含烷基和卤素的苯乙烯；更优选的，所述第三反应单体包括含1-6个碳原子取 代的苯乙烯、1-氯代苯乙烯、对氯甲基苯乙烯等。 上述制备方法中，优选的，在加入反应单体后，还加入致孔剂。 根据本专利技术的【具体实施方式】，采用的致孔剂包括邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP)等。 上述制备方法中，优选的，所述致孔剂包括邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二 异丁酯类化合物。 上述制备方法中，所述甲基丙烯酸羟烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯 (HEM)、甲基丙烯酸羟丙酯（HPM)、甲基丙烯酸羟正丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯等。 本专利技术中，制备得到的有机载体，需使用溶剂进行洗涤，将未反应的反应单体、稳 定剂等杂质除去，溶剂可以为1-4个碳原子的醇（如乙醇、丙醇等）、水以及1-6个碳原子的 烷烃（如异戊烷、己烷等）。 本专利技术中，制备得到的有机载体的颗粒粒径采用马尔文激光颗粒粒度仪 Mastersizer 2000进行测试；有机载体的比表面积采用Nova 2000e使用BET氮气吸附法 进行测试。 本专利技术中，使用的反应单体均可使用市售产品，如二乙烯基苯可用55wt %或 80wt% DVB含量的市售产品，甲基丙烯酸羟乙酯采用市售浓度大于98wt%的试剂。上述反 应单体使用前均需预处理，先除去阻聚剂后再使用。除去阻聚剂的方法现有技术中有很多， 如二乙烯基苯可以使用氢氧化钠溶液及蒸馏水洗涤，甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯可以使用中性氧化铝柱除去阻聚剂后使用。第三单体苯乙烯，记为St，使用氢氧化钠溶 液及蒸馏水洗涤除去阻聚剂后使用，氯代-苯乙烯可以使用碱性氧化铝柱除去阻聚剂后使 用。 本专利技术中，使用所述金属氧化物可以对有机载体的形态及比表面积进行调控，使 有机载体产物更容易析出，固体颗粒更容易过滤，同时增加反应单体的产率。此外，本专利技术 的制备方法简单、环保，采用醇-水体系分散体系进行聚合反应，将甲基丙烯酸羟烷基酯功 能单体键入到聚二乙烯基苯骨架上，制备得到的有机载体提供了一个更好的与均相催化剂 类似的化学环境，相对于无机载体刚性的表面，这种有机载体与最终催化烯烃聚合得到的 聚合物更显得有"亲和力"，合成的聚烯烃产物无机灰份低。相对于现有技术中的有机载体， 本专利技术制备的有机载体具有更大的比表面积。本专利技术提供的制备方法得到的聚合物载体不 需筛分就可得到粒径在10-100微米的聚合物有机载体。尤其相对于采用悬浮聚合法制备 的多孔性微球载体，本专利技术制备得到的有机载体的颗粒粒径大本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂有机载体的制备方法，其包括以下步骤：将醇与水混合，得到分散液；将反应单体加入所述分散液中，得到混合溶液，所述反应单体包括二乙烯基苯和甲基丙烯酸羟烷基酯；将稳定剂、金属氧化物颗粒、自由基引发剂加入到所述混合溶液中，升温至60‑85℃，搅拌反应3‑12小时，对反应产物进行洗涤、干燥得到含金属氧化物的共聚物，其中，所述金属氧化物中的金属包括第VIII族、IB族、IIB族以及IIA族的金属的一种或几种的组合；利用酸除去含金属氧化物的共聚物中的金属氧化物，经过洗涤、干燥得到所述烯烃聚合催化剂有机载体。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王雄，徐人威，朱博超，韩晓昱，贾军纪，姚培洪，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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