一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物；B烷基铝化合物；C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给电子体C1为硅烷类、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。该催化剂组合物可在保持催化剂较高活性的同时，提高催化剂的氢调敏感性和聚合物的等规度，还拓宽了聚合物的分子量分布。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种含复配外给电子体的催化剂组合物。本专利技术还涉及上述催化剂组合物的应用。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯、胺、氨基硅烷等及其衍生物。近几年来，人们又试图开发出新的用于烯烃聚合催化体系中的外给电子体化合物，以得到综合性能更加优良的催化剂，进而开发出不同性能的聚合物。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其采用复配的外给电子体体系。当所述催化剂组合物用于烯烃聚合，尤其是丙烯聚合时，呈现出明显的协同作用，在保持催化剂高聚合活性的同时，提高了聚合物的等规度和熔融指数，还改善了聚合物的分子量分布。根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物；B烷基铝化合物；C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给电子体C1为硅烷类、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。在上述催化剂组合物的一个优选实施例中，所述第一类外给电子体C1和第二类外给电子体化合物C2的摩尔比为(1～100):(100～1)，优选（1～50）:（50～1），进一步优选为（1～20）:（20～1）。在上述催化剂组合物的一个优选实施例中，所述内给电子体邻苯二甲酸酯化合物的通式如下：其中，R1为C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基，优选为C2～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C15芳基、或C7～C15烷芳基或芳烷基，更优选为C3～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C6～C10芳基、或C7～C10烷芳基或芳烷基；R2～R5可相同或不相同，选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基，优选选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C6直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基，更优选选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C6直链烷基、C3～C8支链烷基。本专利技术中，对于所述“取代的”意味着所述基团上的氢可任选地被烷基或卤原子所取代，如所述取代的C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基或C7～C20烷芳基或芳烷基，是指如所述烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷基或卤原子所取代。在上述催化剂组合物中，所述邻苯二甲酸酯化合物选自如下述化合物：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二卞酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯和四溴邻苯二甲酸二卞酯。本专利技术所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分（A）优选地包含钛化合物、镁化合物和选自具有上述通式（Ⅰ）所示的化合物的反应产物。其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物；优选为二卤化镁或二卤化镁的醇合物。具体实例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。其中所用的钛化合物可选用通式为TiXm(OR1)4-m的化合物,式中R1为C1～C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。本专利技术中所述的固体催化剂组分（A）可通过以下列举的方法制备。方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式（Ⅰ）的化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。其中所述镁化合物、钛化合物和通式（Ⅰ）所示的化合物如前述中所描述的。所述有机环氧化合物、有机磷化合物和助析出剂等公开于中国专利CN85100997中，其相关内容在此引用作为参考。如有机环氧化合物可选自碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。如有机磷化合物可包含正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。如所述助析出剂可选自有机酸酐、有机酸、醚、酮和酯。具体包含如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物；B烷基铝化合物；C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给电子体C1为硅烷、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，包含以下组分的反应产物：A固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物；B烷基铝化合物；C复配外给电子体，包括第一类外给电子体C1和第二类外给电子体C2，所述第一类外给电子体C1为硅烷、二醚类、胺类化合物中的一种或几种，所述第二类外给电子体C2为丙二酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一类外给电子体C1和第二类外给电子体化合物C2的摩尔比为(1～100):(100～1)。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一类外给电子体C1和第二类外给电子体化合物C2的摩尔比为(1～50):(50～1)。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第一类外给电子体C1和第二类外给电子体化合物C2的摩尔比为(1～20):(20～1)。5.根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二类外给电子体丙二酸酯化合物的通式如下其中，R6为C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基；R7和R8可相同或不同，为氢、C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基。6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，R6为C2～C8直链烷基、C3～C8支链的烷基、C5～C10环烷基或C7～C10烷芳基；R7和R8可相同或不同，为氢、C1～C6直链烷基、C3～C8支链的烷基、C5～C10环烷基或C7～C10烷芳基。7.根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述第二类外给电子体丙二酸酯化合物选自下述化合物：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二正丙基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯。8.根据权利要求1～4中任意一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述邻苯二甲酸酯化合物的通式如下：其中，R1为C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基；R2～R5可相同或不相同，选自氢、卤素和取代或未取代的C1～C10直链烷基、C3～C15支链烷基、C3～C15环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基。9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，R1为C2～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，李昌秀，陈建华，刘海涛，马晶，马吉星，蔡晓霞，李现忠，王军，胡建军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11