用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组合物，其包含固体催化剂组分a、烷基铝b和外给电子体不含卤素的丙二酸酯c，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物（Ⅰ）中的至少一种；外给电子体c为通式（Ⅱ）表示的不含卤素的丙二酸酯化合物，固体催化剂组分a在外给电子体c存在下进行烯烃聚合时，固体催化剂组分a的活性很高，分子量分布变宽，尤其是氢调敏感性有了很大幅度的提高。。

【技术实现步骤摘要】
用于烯烃聚合的催化剂体系及其应用
本专利技术属于烯烃聚合催化剂
，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用。
技术介绍
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如内给电子体一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、单醚或多醚、胺等及其衍生物，外给电子体一元羧酸酯、胺、氨基硅烷等及其衍生物。目前，现有技术中还没有一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，其在烯烃聚合反应中，在具有高活性和高立体定向性的同时，还具有较高的氢调敏感性，并可以获得宽分子量分布的聚合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物。该组合物包括含有邻苯二甲酸酯内给电子体化合物的固体催化剂组分a、烷基铝化合物组分b以及不含卤素的丙二酸酯化合物组分c。该催化剂组合物以不含卤素的丙二酸酯化合物为外给电子体用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合反应中时，可获得高收率、宽分子量分布的聚合物；并且使用丙二酸酯化合物为外给电子体，催化剂组分a的氢调敏感性均可以大幅提高。本专利技术还进一步提供了一种本专利技术的催化剂组合物在烯烃聚合中的应用。本专利技术还另外提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组合物。为实现上述目的，根据本专利技术的第一个方面，提供了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种作为内给电子体的邻苯二甲酸酯化合物；b.烷基铝化合物；c.作为外给电子体的不含卤素的丙二酸酯化合物。根据本专利技术，所述不含卤素的丙二酸酯化合物的通式如式（Ⅱ）所示，其中，R6为C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基。R7和R8可相同或不同，为氢、C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基、C7～C10烷芳基或芳烷基。在本专利技术的具体实施例中，所述丙二酸酯化合物包括：丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基异丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二酸二乙酯等。根据本专利技术，所在所述固体催化剂组分a中，所述邻苯二甲酸酯化合物的通式如式Ⅰ所示：其中，R1为C2～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C15芳基、或C7～C15烷芳基或芳烷基。优选地，R1为C3～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C6～C10芳基、或C7～C10烷芳基或芳烷基。R2～R5可相同或不相同，为氢、卤素、C1～C6直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C20芳基、或C7～C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。优选地，R2～R5可相同或不相同，为氢、卤素、C1～C6直链烷基、C3～C8支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。在本专利技术的具体实施例中，所述邻苯二甲酸酯内给电子体化合物包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二卞酯、四甲基邻苯二甲酸二甲酯、四甲基邻苯二甲酸二乙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丙酯、四甲基邻苯二甲酸二异丙酯、四甲基邻苯二甲酸二正丁酯、四甲基邻苯二甲酸二异丁酯、四甲基邻苯二甲酸二正戊酯、四甲基邻苯二甲酸二异戊酯、四甲基邻苯二甲酸二正己酯、四甲基邻苯二甲酸二异己酯、四甲基邻苯二甲酸二正辛酯、四甲基邻苯二甲酸二异辛酯、四甲基邻苯二甲酸二卞酯、四溴邻苯二甲酸二甲酯、四溴邻苯二甲酸二乙酯、四溴邻苯二甲酸二正丙酯、四溴邻苯二甲酸二异丙酯、四溴邻苯二甲酸二正丁酯、四溴邻苯二甲酸二异丁酯、四溴邻苯二甲酸二正戊酯、四溴邻苯二甲酸二异戊酯、四溴邻苯二甲酸二正己酯、四溴邻苯二甲酸二异己酯、四溴邻苯二甲酸二正辛酯、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、四溴邻苯二甲酸二卞酯等。根据本专利技术，所在固体催化剂组分a含有镁化合物、钛化合物和至少一种邻苯二甲酸酯化合物的反应产物。所述镁化合物包括二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物。优选镁化合物为二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。所述钛化合物为通式为TiXm(ORa)4-m,的化合物，式中Ra为C1～C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。在本专利技术的一个实施方式中，所述固体催化剂组分a包含镁、钛、卤素和内给电子体邻苯二甲酸酯化合物（Ⅰ）中的至少一种。本专利技术中所述的固体催化剂组分a可通过以下列举的方法制备。方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10反应1～5小时。然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/内给电子体摩尔比2～10加入一种选自通式（Ⅰ）所示的化合物在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。方法二：首先将镁化合物溶解于包含有机环氧化合物、有机磷化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种作为内给电子体的邻苯二甲酸酯化合物；b.烷基铝化合物；c.作为外给电子体的不含卤素的丙二酸酯化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备烯烃聚合物的催化剂组合物，其包含以下组分：a.固体催化剂组分，其含有Mg、Ti、卤素和至少一种内给电子体；b.烷基铝化合物；c.外给电子体；所述外给电子体为不含卤素的丙二酸酯化合物，其通式如式(Ⅱ)所示，其中，R6为C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基；R7和R8可相同或不同，为氢、C1～C10直链烷基、C3～C10支链的烷基、C3～C10环烷基、C6～C10芳基；所述固体催化剂组分a中，所述内给电子体为邻苯二甲酸酯化合物，其通式如式(Ⅰ)所示：其中，R1为C2～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C15芳基；R2～R5可相同或不相同，为氢、卤素、C1～C6直链烷基、C3～C10支链烷基、C5～C10环烷基、C6～C20芳基，且所述的烷基、芳基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：R1为C3～C8直链烷基、C3～C10支链烷基、C6～C10芳基；R2～R5可相同或不相同，为氢、卤素、C1～C6直链烷基、C3～C8支链烷基，且所述的烷基碳上的氢可任选地被烷烃或卤原子取代。3.根据权利要求1～2中任意一项所述的催化剂组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：高明智，李昌秀，马晶，刘海涛，陈建华，李现忠，王军，胡建军，蔡晓霞，马吉星，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11