一种负载型茂金属催化剂用载体及茂金属催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25～80℃下反应0.5～24h，然后过滤、干燥得到固体物；b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200～800℃下进行焙烧，得到所述载体。根据本发明专利技术提供的负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单、易得，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂载体，具体涉及一种负载型茂金属催化剂用载体。本专利技术还涉及包含上述载体的负载型茂金属催化剂。
技术介绍
在烯烃聚合领域，茂金属催化剂催化烯烃聚合所得到聚合物的分子量分布窄，且支链分布窄。由于催化剂配体选择宽，对聚合物的调控能力强，可以实现聚合物的“定制”，因此在烯烃聚合上应用范围越来越广泛。如茂金属催化剂可以应用于催化乙烯、丙烯等单体的均聚或共聚合，可以应用于溶液聚合工艺，通过负载化后可以在气相、淤浆等聚合工艺上应用。催化剂的负载化一般采用将茂金属化合物和助催化剂MAO负载在有机或无机载体上，有机载体包括聚苯乙烯等，无机载体包括SiO2、Al2O3、CaO、MgCl2及其混合物等，无机载体一般通过物理活化（高温氮气下脱水）或化学活化（加入烷基铝等）的方法除去载体表面的吸附水或结合水。对SiO2作为载体的研究比较多，也有采用含有MgCl2的SiO2作为载体的报道（中国专利申请200610137777.8和200710176589.0），这种采用研磨或化学负载的方法有其局限性，化学研磨法所制备的载体粒度分布不均匀，且细粉较多，采用化学负载法工艺相对复杂，需要在无水无氧下操作。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单，无需在无水无氧下对载体进行预处理，同时保留了原有载体地颗粒形态，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。根据本专利技术的一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25~80℃下反应0.5~24h，，然后过滤、干燥得到固体物；b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200~800℃下进行焙烧，得到所述载体。在上述载体中，所述无机载体选自无机氧化物和无机氯化物。在一个具体的实施例中，所述无机载体包括硅胶、Al2O3和MgCl2，优选硅胶。在上述载体中，所述无机盐为弱碱性的无机盐，优选Na2SiO3和NaAlO2。在上述载体的一个具体实施例中，所述无机盐与硅胶的比例为0.001:~0.1∶1。在上述载体的一个具体实施例中，通过包括以下步骤的方法制备，（1）将市售载体硅胶用蒸馏水悬浮起来，搅拌下加入Na2SiO3或NaAlO2的水溶液，然后滴加稀硫酸，调节溶液极性至中性，25~80℃下反应0.5~24小时，洗涤，烘干得到固体物；（2）将步骤1）中得到的固体物在氮气条件下焙烧，温度为200～800℃，时间为1～24小时，得到所述载体。得到的载体可以直接使用。根据本专利技术的另外一个方面，提供了一种负载型茂金属催化剂，包括上述载体、茂金属加合物和铝氧烷助催化剂。在上述催化剂中，所述铝氧烷与茂金属加合物的摩尔比为10:1~2000:1，优选20:1~500:1。在上述催化剂中，所述无机载体与助催化剂的质量比为0.5:1~4:1，优选1:1~2:1。在上述催化剂中，所述茂金属加合物的通式为Cp′Cp″MQ2·RR′·nM′Q2/n或Cp′Cp″MQ2·RXR′·nM′Q2/n，优选Cp′Cp″MQ2·RR′·nM′Q2/n；式中，Cp'、Cp”为环戊二烯衍生物基，选自取代或未取代的环戊二稀基、茚基或芴基，优选双环戊二烯基或取代的双环戊二烯基；其中取代基选自C1~C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基和芳烷氧基，优选C1~C12的烷基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基；X选自C1～C4的碳桥、硅桥和锗桥；M选自第IVB族元素，优选选自Zr和Ti，最优选Zr；Q选自卤素，优选氯；RXR'选自醚和环醚，R和R'为相同或不同的C1～C6的烷基，X为氧；优选选自乙醚和四氢呋喃，更优选四氢呋喃；M'选自碱金属和碱土金属；优选锂和镁；最优选锂；n为1或2，优选n为2。在上述催化剂中，所述铝氧烷的通式为：或其中，R表示C1~C12烃基，优选为甲基；a表示4~30的整数，优选为10~30的整数；所述铝氧烷优选甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷。在一个具体的实施例中，在氮气条件下，加入经上述处理过的载体、铝氧烷和溶剂，升温至30~80℃，较好为40~60℃，搅拌反应3~6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥得到流动性的固体粉末；其中溶剂可采用芳烃或脂肪烃，如甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷等，优选甲苯；将得到的含有铝氧烷的载体与茂金属加合物的混合物在溶剂中及0~40℃下，反应1~120分钟，然后浆液可以直接用于聚合反应，或除去溶剂后得到流动性的固体催化剂，用于聚合反应。溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷和环己烷等，优选选自甲苯和己烷。根据本专利技术的另外一个方面，还提供了一种烯烃聚合方法，其包括所述烯烃在上述催化剂的存在下进行聚合。在上述方法中，所述聚合包括共聚和均聚。本专利技术中的聚合方法，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1。在上述方法的一个具体实施例中，所述聚合的工艺包括淤浆法和气相法。所述淤浆聚合，聚合过程中在反应介质中加入烷基铝去除杂质，然后加入负载型茂金属催化剂浆液或固体的负载型茂金属催化剂，升温，然后加入乙烯或乙烯与α-烯烃聚合。聚合温度为0℃~150℃，优选为0℃~90℃。聚合压力为0.1~10.0MPa，优选0.1~2.0MPa。所述反应介质为非极性介质，如：C3～10的饱和烷烃，包括链烷烃和环烷烃，优选正己烷。所述气相聚合方法，所述气相聚合方法为本领域人员所共知的在气相流化床反应器中进行的气相聚合反应。催化剂通过加料器加入反应器中，反应器中以惰性气体为稀释剂，且含有反应单体作的流动介质，其中惰性气体为氮气。所述聚合反应在一定聚合温度和压力下进行。所述聚合压力为0.5~3.0MPa，优选1.0~2.5MPa，所述聚合反应温度为60℃~150℃，优选70℃~110℃。根据本专利技术提供的负载型茂金属催化剂用载体，其制备方法简单，无需在无水无氧下对载体进行预处理，同时保留了原有载体地颗粒形态，将其用于负载型茂金属催化剂，能够显著提高催化剂的催化活性。根据本专利技术提供的载体具有宽广的应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术做进一步解释和说明，但并不构成对本专利技术的任何限制。在本专利技术中，通过ICP（等离子发射光谱）来测定催化剂载体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在25~80℃下反应0.5~24h，然后过滤、干燥得到固体物；b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200~800℃下进行焙烧，得到所述载体。

【技术特征摘要】
1.一种负载型茂金属催化剂用载体，其通过包括以下步骤的方法制备，
a）用无机盐的水溶液对无机载体进行处理，然后加入酸调节至中性后，在
25~80℃下反应0.5~24h，然后过滤、干燥得到固体物；
b）将步骤a）中得到的固体物在惰性气氛及200~800℃下进行焙烧，得到所
述载体。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述无机载体选自无机氧化
物和无机氯化物。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述无机载体包括硅胶、
Al2O3和MgCl2，优选硅胶。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的载体，其特征在于，所述无机盐为
弱碱性的无机盐，优选Na2SiO3和NaAlO2。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的载体，其特征在于，所述无机盐与
硅胶的比例为0.001:~0.1:1。
6.一种负载型茂金属催化剂，包括权利要求1~5中任意一项所述的载体、
茂金属加合物和铝氧烷助催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述铝氧烷与茂金属加合
物的摩尔比为10:1~2000:1，优选20:1~500:1。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于，所述无机载体与助催
化剂的质量比为0.5:1~4:1，优选1:1~2:1。
9.根据权利要求6~8中任意一项所述的催化剂，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑刚，王洪涛，王伟，范国强，刘长城，胡青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：