改性的催化剂载体制造技术

负载催化剂体系，其包含：含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体；作为催化剂活化剂的铝氧烷；以及茂金属，其中，所述负载催化剂体系具有至少0.1重量%的Ti含量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含茂金属催化剂的负载催化剂体系。本专利技术还涉及所述负载催化剂体系的制备方法、以及使用这样的负载催化剂体系的聚合方法。
技术介绍
茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机招p恶焼(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝嘌:烧(MAO) —起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝喝烧溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒度和低堆积密度的聚合物。已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝# 恶烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化娃的载体。在茂金属催化剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂的“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。为了将用 于茂金属催化乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit 等(Molecules2005, 10, 672, Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 9059 和 CatalysisLetters Vol. 100, Nos. 3-4, April2005)公开了用于二茂错催化乙烯聚合的二氧化娃的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化娃混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J. Chem.Soc.，Faraday Trans. J, 1989，85 (I)，71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此外,Ti与活性中心的相互作用未被最优化。此外,未将二茂错(茂金属)催化剂结合到所述混合氧化物载体中，而是在1-己烯的存在下、因此在聚合期间单独地加入到聚合反应器中。Fisch等公开了通过非水解溶胶-凝胶法使茂金属固定在二氧化硅-二氧化钛内(Applied Catalysis A:General354(2009)88-101)。但是，在聚合过程期间使用 MAO 作为助催化剂。MAO及其中的招没有形成载体的组成部分(integral part),从而允许在共凝胶上形成大量不期望的TiOH和SiOH。US6, 395，666B1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和氟化物固体氧化物化合物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入招氧烧(alumoxane)。US2003/0232716A1公开了包含有机金属化合物、有机铝化合物和经处理的固体氧化物的催化剂组合物。未向所述组合物中加入铝氧烷。US5, 604, 170公开了钛化合物特别是四氯化钛的使用，但是，未与茂金属和铝氧烷组合使用。实施例所公开的固体催化剂组分均没有显示包含铝氧烷和茂金属的二氧化钛-二氧化硅共沉淀载体。US5, 124，418公开了可与氧化镁、二氧化钛、氧化锆等组合使用的二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝无机氧化物载体。未将铝氧烷结合到载体中，而是将其单独加入到反应器中。没有提及尝试利用钛的存在来改善催化剂活性。EP0514594A1公开了负载在多孔承载体上的包含镁化合物、锆化合物、以及钛或钒化合物的催化剂前体组合物。但是，二氧化硅和钛化合物没有一起共沉淀。因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。本专利技术的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。 此外，本专利技术的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。
技术实现思路
通过本专利技术解决了至少一个所述目标。本专利技术涉及负载催化剂体系，其包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体，且进一步包含催化剂活化剂、优选铝氧烷，其中所述负载催化剂具有至少O.1重量％的Ti含量。所述负载催化剂体系可进一步包含单中心催化剂，优选茂金属。还提供了聚烯烃制备方法，其包括以下步骤在根据本专利技术的负载催化剂体系的存在下，优选在气相或淤浆相中，使烯烃优选乙烯或丙烯聚合。任选地，在乙烯聚合的情况下，使乙烯与选自C3-C12C1-烯烃的一种或多种α-烯烃共聚单体共聚。任选地，在丙烯聚合的情况下，使丙烯与选自乙烯和C4-C12C1-烯烃的一种或多种α烯烃共聚单体共聚。通过本专利技术方法能获得的聚烯烃具有适合于许多应用的流变性质。令人惊讶地，根据本专利技术的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性，因为载体内Ti的相互作用被最优化。不受限于理论，据信，经由氧化物的共沉淀而非简单的物理混合的根据本专利技术的钛化步骤使钛化合物在二氧化硅载体内的孔的表面上形成S1-O-T1-OH，甚至在加入铝氧烷(如ΜΑ0)之前也是如此。此外，通过共沉淀，钛被引入到载体颗粒的骨架中。TiOH与SiOH之间的相互作用被最优化，甚至在加入任何铝氧烷之前也是如此。在催化剂颗粒表面上的特定的Ti分布的电子效应也提高了茂金属催化剂体系的活性。附图说明图1示出了根据本专利技术的含有2重量％和4重量％钛含量的包含根据本专利技术加入的钛化合物的茂金属催化剂体系的催化活性与不含任何钛的茂金属催化剂体系的催化活性的比较。具体实施例方式本专利技术涉及制备负载催化剂体系、制备使用所述载体制备的催化剂体系、以及使用所述催化剂体系生产聚烯烃的方法。根据本专利技术的载体特别适合于茂金属催化剂聚合，因为其显著提高了茂金属催化剂体系的活性。对于本专利技术中所用的共沉淀载体而言二氧化钛和二氧化硅的合适前体为这样的前体其选自随后可转化为在凝胶中的硅和钛氧化物的硅和钛的无机和有机化合物。例如，二氧化硅的合适前体为具有至少150m2/g、优选至少200m2/g、更优选至少280m2/g且至多800m2/g、优选至多600m2/g、更优选至多400m2/g且更优选至多380m2/g的表面积的无定形二氧化硅。采用公知的BET技术通过队吸附测定比表面积。硅的无机和有机化合物例如齒化物、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、硅酸烷基酯和硅酸盐(如硅酸钠)。所述二氧化硅的前体还可选自具有通SRnSi (0R’ ^或(RO)nSi (OR’)π的组中的一种或多种，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基、卤素和氢，且其中η为0-4、m为0_4且m+n等于4。所述负载催化剂体系包含至少20、40或50重量％的无定形二氧化硅。该含有二氧化硅-二氧化钛的载体还可包含氧化铝、氧化镁、氧化锆等中的一种或多种。所述负载催化剂体系的载体优选通过二氧化硅前体与钛前体一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.13 EP 10172815.21.负载催化剂体系，包含含有共沉淀的二氧化硅和二氧化钛的载体，包含铝氧烷以及至少一种茂金属，其中，所述负载催化剂体系具有O.1重量％-12重量％的Ti含量。2.权利要求1的负载催化剂体系，其具有1-10重量％的Ti含量。3.前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自式(I)或(II) (Ar)2MQ2 (I)R”(Ar)2MQ2 (II) 其中，根据式⑴的茂金属是非桥接的茂金属，和根据式(II)的茂金属是桥接的茂金属；其中，所述根据式(I)或(II)的茂金属具有两个结合到M的可彼此相同或不同的Ar ;其中，Ar是芳族环、基团或部分，且其中各Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团的每一个可任选地被一个或多个各自独立地选自氢、卤素以及具有1-20个碳原子的烃基的取代基取代，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、O、F和P的组中的一个或多个原子； 其中，M是选自钛、锆、铪和钒的过渡金属M ;且优选为锆； 其中，各Q独立地选自卤素、具有1-20个碳原子的烃氧基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、0、F和P的组中的一种或多种原子；以及 其中，R”是桥接所述两个Ar基团且选自C1-C2tl亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺的二价基团或部分，且其中所述R”任选地被一个或多个各自独立地选自包括具有1-20个碳原子的烃基的组中的取代基取代，而且，其中所述烃基任选地包含选自包括B、S1、S、O、F和P的组中的一个或多个原子。4.权利要求4的负载催化剂体系，其中所述茂金属选自(I)或(II)，其中各Ar独立地选自茚基或四氢茚基，优选地，各Ar相同。5.前述权利要求中任一项的负载催化剂体系，其中所述铝氧烷是选自如下的低聚的线型或环状铝氧烷 R-(Al(R)-O)x-AlR2 (III)，对于低聚的线型铝氧烷；或 (-Al (R)-O-) y (IV)，对于低聚的环状铝氧烷 其中X为1-40 ;...

【专利技术属性】
技术研发人员：C威尔洛克，A范汤米，M斯劳温斯奇，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：
国别省市：