一种助分散剂及其制备方法技术

一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液：，其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol%～55mol%，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R1、R2、R3为氢或烷基。本发明专利技术助分散剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好，不受乙烯基类化合物聚合条件的影响；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，同时在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异、并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子聚合用助分散剂及其制备方法，属于高分子化学应用领域。
技术介绍
一直以来，醇解度低于60mol％的聚乙烯醇被广泛用作乙烯基类化合物(尤其是氯乙烯)悬浮聚合用的助分散剂。但是醇解度低于60mol％的聚乙烯醇由于不溶于水，所以在悬浮聚合时用的是(A)粉状的物料，或者是(B)使之溶解为水/醇系或水/酮系的溶液之后再进行使用，用(A)方法，加料时操作性恶劣，且作为助分散剂的效果不能充分发挥，而用(B)方法的话，会产生醇溶剂对环境的污染等问题。为了解决此类问题，就出现了用分子链上带有胺基、氨基、羧基、磺酸基等的乙烯基化合物与VAC进行共聚改性的聚合物为分散质的水性溶液作为助分散剂，但是使用这种离子型改性的聚乙烯醇作为助分散剂时，要根据聚合时所用的缓冲剂使用量、缓冲剂的投入时间，聚合体系的氧浓度等来调节体系的pH值在3～8之间，助分散剂的特性不能充分发挥出来，并且在聚合制备过程中还存在聚合稳定性差，附着结垢等问题；使制得的乙烯基类聚合物孔隙率不高、孔隙分布不均一，其脱单体性和加入增塑剂加工时增塑剂吸收能力不能达到理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种助分散剂，将该助分散剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合中，使得悬浮聚合反应体系稳定性好、制得的乙烯基类聚合物树脂性能佳。本专利技术的另一目的在于提供上述助分散剂的制备方法，该方法简单易行。本专利技术的目的是这样实现的：r>一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液，结构式如下：，其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol％～55mol％，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R1、R2、R3为氢或烷基。为了进一步提高该助分散剂的稳定性，上述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇浓度为30-50wt％。上述聚乙烯醇分子链上含有5～30wt％的氧烷撑结构，其平均聚合度≤500，醇解度为40mol％～55mol％，其浓度为5wt％水溶液的浊点为15～30℃，其浓度为40wt％水性溶液在20℃时测得的粘度≤2500mpa.s，上述含30～50wt％聚乙烯醇的助分散剂至少在一年以内不会出现凝胶、沉淀，其稳定性优异。本专利技术助分散助剂用于乙烯基类聚合物悬浮聚合反应中对单体油滴的分散能力强、分散稳定性好；制得的乙烯基类聚合物的孔隙率分布的均一性、孔隙率高，对反应剩余单体的脱除性好，同时在后续加工过程中使得加入的增塑剂吸收能力优异，加工性能优异、并能缩短塑化时间，减少鱼眼数。上述助分散剂的制备方法，它是采用分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合，所得共聚树脂再经皂化、醇解、溶剂置换得到该助分散剂。上述制备中进行共聚合反应时并没有特别的限制，可任意选用已知的聚合方法，一般是以甲醇、乙醇或者异丙醇等醇类为溶剂而进行溶液聚合，当然，也可以采用乳液聚合或悬浮聚合。作为单体的加料方式，先是将乙烯基酯的一部分或全部和含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体的一部分加入，开始聚合，再将剩下的乙烯基酯和含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体在聚合期间连续地或者分批地加入，也可以采用一次性加入等方式。上述共聚合反应的单体可以是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲基乙烯酯等，优选醋酸乙烯酯。同时聚合时添加的分子链中含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物单体，可以是聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚、烯丁基聚氧乙烯醚、异丁烯聚氧乙烯醚等聚氧烯醚的衍生物，优选聚氧乙烯烯丙基醚。本专利技术中所用的共聚单体除了上述含有氧烷撑结构的不饱和烯类化合物单体外，还可用其它单体与乙烯基酯单体进行共聚和，这类单体包括乙烯基不饱和羧酸类，如甲基丙烯酸、丁烯酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸及其碱金属盐类；这类单体还包括烷基乙烯基醚，如丙级乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等；这类单体还包括乙烯基不饱和磺酸及其烷基酯等，如丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、山梨酸甲酯、山梨酸乙酯、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸庚酯等；这类单体还包括饱和羧酸的烯丙基酯，如硬脂酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯等。上述共聚合的反应温度为50～75℃，优选为55～70℃。其共聚合反应的引发剂，可选择偶氮类、过氧化物类、氧化还原类引发剂等。其中，偶氮类引发剂有偶氮二异丁氰【ABIN】或偶氮二异庚氰【ABVN】；过氧化物类的引发剂有过氧化二碳酸双(4-特丁基环己酯)【Perkadox 16】、过氧化新戊酸-特戊酯【PV-75】、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)【EHP】、过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)【Trigonox 36】或过氧化二碳酸二丙酯【NPP-50】；氧化还原类引发剂有过硫酸钾或过硫酸铵等过氧化物氧化剂和亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸或雕白粉等还原剂。上述共聚合反应时，还可以添加链转移剂以调节聚合物的分子量，对于链转移剂可以采用乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等醛类；也可以采用丙酮、乙酮等酮类，十二烷基硫醇等硫醇类，优选醛类，更优选甲醛、丙醛和苯甲醛。链转移可单独使用也可以组合使用。其用量主要根据链转移常数和产物分子量来决定，一般用量为单体的0.5～10wt％，优选为1～5wt％。其可以在聚合开始加入，也可以在聚合期间加入，可以一次性加入、分批次加入或连续加入，可根据产物的聚合度来调节。上述制备采用溶液共聚合反应时所用溶剂，可以是甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或它们的混合溶液。上述制备中采用溶液共聚合后所得产物进行醇解时，所用催化剂可以是公知的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂或硫酸、盐酸、对甲基苯磺酸等酸性催化剂；催化剂的用量一般为共聚树脂的3-50毫摩尔当量。醇解反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类，丙酮等酮类，苯、甲苯等芳香族类。该溶剂可以单独使用也可以混合使用。由于各种溶剂的介电常数不同，为了得到醇解度分布呈嵌段性的结构，一般选用介电常数小于30的溶剂进行醇解，优选甲醇作溶剂。其醇解反应的温度无特别的要求，通常为10～70℃，优选3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液：，其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol%～55mol%，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R1、R2、R3为氢或烷基。

【技术特征摘要】
1.一种助分散剂，它是具有如下结构式的聚乙烯醇的水性溶液：
                                                 ，其中m、n、x、y、p均为整数，30＜n＜135，20＜m＜165，m/m+n为40mol%～55mol%，1≤X＜20，1＜y＜20，0≤P＜5；R为氢原子或甲基，R1、R2、R3为氢或烷基。
2.如权利要求1所述的助分散剂，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇浓度为30-50wt%。
3.如权利要求1或2所述助分散剂的制备方法，其特征在于：它是采用分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物与乙烯基酯进行溶液共聚合，所得共聚产物再经皂化、醇解、溶剂置换制得本发明助分散剂。
4.如权利要求3的制备方法，其特征在于：所述溶剂置换采用蒸汽加热或电加热等方式将醇解时的醇用水置换出来。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合反应中以甲醇、乙醇或者异丙醇为溶剂；所述溶液共聚合反应中的乙烯基酯单体为甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或苯甲基乙烯酯；所述分子链上含有氧烷撑基团的不饱和烯类化合物为聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯（甲基）烯丙基醚、聚氧丙烯（甲基）烯丙基醚、烯丁基聚氧乙烯醚或异丁烯聚氧乙烯醚。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶液共聚合反应中的乙烯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡腊梅，吕惠霞，吴永忠，廖永康，黎园，李永江，雷德松，郭永松，张安清，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团四川维尼纶厂，
类型：发明
国别省市：