改性的催化剂载体制造技术

本发明专利技术涵盖了根据包括以下步骤的方法制备的负载催化剂体系：i)用一种或多种具有选自RnTi(OR′)m和(RO)nTi(OR′)m的通式的钛化合物浸渍具有150m2/g-800m2/g、优选280m2/g-600m2/g的比表面积的含二氧化硅的催化剂载体，以形成钛化的含二氧化硅的催化剂载体，该钛化的含二氧化硅的催化剂载体具有基于该经Ti浸渍的催化剂载体的重量的至少0.1重量%的Ti含量，其中R和R′相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4，其中所述负载催化剂体系进一步包含铝氧烷和茂金属。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备改性的催化剂载体、特别是适合于茂金属催化剂体系的催化剂载体的方法。本专利技术还涉及根据该方法获得的载体、以及包含这样的载体的催化剂体系和使用这样的载体的烯烃聚合方法。
技术介绍
茂金属催化剂体系广泛地用于各种聚合体系，包括烯烃的聚合。通常地，为了获得来自茂金属催化剂的最高活性，将茂金属催化剂与有机招P:E焼(organoaluminoxane)活化剂如甲基铝》恶烷(MAO) —起使用是必要的。该得到的催化剂体系通常称为均相催化剂体系，因为至少一部分的茂金属或有机铝嘴烧溶解在聚合介质中。这些均相催化剂体系具有这样的缺点:当在淤浆聚合条件下使用这些均相催化剂体系时，它们产生在聚合过程期间粘附于反应器壁的聚合物(通常称为“结垢”)和/或具有限制其商业效用的小粒径和低堆积密度的聚合物。已经提出多种方法以试图克服均相茂金属催化剂体系的缺点。典型地，这些工艺涉及茂金属铝哺烷催化剂体系的预聚合和/或使催化剂体系组分负载在多孔承载体(carrier)(也称为“粒状固体”或“载体(support)”)上。所述多孔承载体通常为含二氧化娃的载体。在茂金属催化 剂的开发中的另一重要考虑因素是通过采用给定量的催化剂在给定量的时间内获得的固体聚合物的产量。这称作催化剂“活性”。正在找寻赋予对烯烃聚合的改善的活性的茂金属催化剂，以及这样的催化剂的制备技术。改善的活性意味着，需要使用更少的催化剂以使更多的烯烃发生聚合，从而显著降低了成本，因为茂金属比齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂昂贵。为了将用于茂金属催化的乙烯聚合中的二氧化硅载体钛化，已经进行了若干尝试。Jongsomjit 等(Molecules2005, 10, 672, Ind.Eng.Chem.Res.2005, 44, 9059 和Catalysis Letters Vol.100, Nos.3-4, April2005)公开了用于二茂错催化乙烯聚合的二氧化硅的钛化，其中，使用二氧化钛与二氧化硅混合氧化物载体的混合载体根据Conway等(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.J, 1989，85 (I)，71-78)制备载体。使用这样的载体，活性的提高仅为25%，因为二氧化钛主要以其锐钛矿形式即结晶形式存在。在聚合条件下，使用这样的载体可获得很少的形态控制。特别难以工业化使用，因为二氧化硅和二氧化钛两者的孔体积、堆积密度和粒度需要相近似以避免一种相对于另一种的倾析(decantation)。此夕卜，Ti与活性中心的相互作用未被最优化。因此，需要新的催化剂载体以用于茂金属催化剂，其可导致茂金属催化剂体系的改善的活性，特别是在工业条件下。本专利技术的目标是提供用于茂金属催化剂的新的催化剂载体以提高茂金属催化剂的活性。此外，本专利技术的目标是提供使用新的负载茂金属催化剂体系使烯烃优选乙烯和丙烯聚合的新方法。
技术实现思路
通过本专利技术解决了至少一个所述目标。提供了可通过包括以下步骤的方法获得的负载催化剂体系:i)通过用具有选自RnTi (0R’)_ 和(RO)nTi (OR’)m的通式的钛化合物浸溃具有150m2/g-800m2/g、优选280_600m2/g、更优选280m2/g-400m2/g的比表面积的含二氧化娃的催化剂载体使该载体钛化，以形成具有至少0.1重量％的Ti重量％的钛化的含二氧化硅的催化剂载体，其中R和R’相同或不同且选自含有1-12个碳的烃基和卤素(优选氯和氟)，且其中n为0-4、m为0-4且m+n等于4,其中所述负载催化剂体系进一步包含招氧烧(alumoxane)和茂金属。所述负载催化剂体系可进一步包括在步骤(i)之后的以下步骤:ii)用催化剂活化剂、优选铝氧烷处理所述经钛化的载体。所述方法可进一步包括在步骤(ii)期间或其之后的以下步骤:iii)用茂 金属处理所述经钛化的载体。此外，提供了包括以下步骤的聚乙烯制备方法:在根据本专利技术的负载催化剂体系的存在下，优选在气相或淤浆相中，使烯烃优选乙烯或丙烯聚合。任选地，在乙烯聚合的情况下，使乙烯与选自C3_C12a -烯烃的一种或多种a-烯烃共聚单体共聚。任选地，在丙烯聚合的情况下，使丙烯与选自乙烯和C4-C12 a-烯烃的一种或多种a烯烃共聚单体共聚。此外，能通过本专利技术方法获得的聚乙烯是新的且具有创造性的，且具有令人惊讶的流变性质。令人惊讶地，根据本专利技术的催化剂载体改善了沉积在其上的茂金属的活性，因为载体内Ti的相互作用被最优化。不受限于理论，据信，经由浸溃而非氧化物的简单的物理混合的根据本专利技术的钛化步骤使得钛化合物在二氧化硅载体内的孔的表面上形成S1-O-T1-OH，甚至在加入铝氧烷(如MA0)之前也是如此。此外，一旦加入铝氧烷，其与TiOH和SiOH的相互作用被最优化。在催化剂颗粒表面上的特定的Ti分布的电子效应也提高了茂金属催化剂体系的活性。附图说明图1示出了根据本专利技术的含有2重量％和4重量％钛含量的包含根据本专利技术加入的钛化合物的茂金属催化剂体系的催化活性与不含任何钛的茂金属催化剂体系的催化活性的比较。具体实施例方式本专利技术涉及含二氧化硅的催化剂载体的制备方法、使用所述载体制备的催化剂体系的制备方法、以及使用所述催化剂体系生产聚烯烃的方法。根据本专利技术的载体特别适合用于茂金属催化剂聚合，因为其显著提高了茂金属催化剂体系的活性。用于本专利技术的适合的载体是基于二氧化硅的且包括具有至少150m2/g、优选至少200m2/g、更优选至少280m2/g且至多800m2/g、优选至多600m2/g、更优选至多400m2/g且更优选至多380m2/g的表面积的无定形二氧化硅。所述比表面积使用公知的BET技术，通过N2吸附测定。含二氧化硅的载体包含至少20、40或50重量％的无定形二氧化硅。所述含二氧化硅的载体还可包含氧化铝、氧化镁、氧化锆及其类似物中的一种或多种。优选地，所述载体为二氧化硅载体(即基本上100重量％的二氧化硅)或二氧化硅-氧化铝载体。在二氧化硅-氧化铝载体的情况下，所述载体优选包含至多15重量％的氧化铝。通常地，所述载体有利地具有lcm3/g_3cm3/g的孔体积。优选具有1.3_2.0cm3/g的孔体积的载体。采用用于直径小于1000A的孔的BJH方法，通过N2解吸附测定孔体积。具有太小孔隙率的载体可导致熔体指数潜势的损失并导致较低的活性。具有超过2.5cm3/g的孔体积或者甚至具有超过2.0cmVg的孔体积的载体是不太合乎期望的，因为它们可能在其合成期间需要特殊且昂贵的制备步骤(例如共沸干燥)。此外，由于它们通常对在催化剂处理、活化或在聚合中的使用期间的磨损(attrition)更为敏感，因此，这些载体通常导致产生更多的聚合物细料(fines)，这在工业过程中是有害的。所述含二氧化硅的载体可通过各种已知技术制备，所述已知技术例如但不限于凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥。通常地，粒度D50为从5u m、优选从30 y m且更优选从35 y m直至150 u m、优选直至100 u m且最优选直至70 u m。D50定义为这样的颗粒直径，其中50重量％的颗粒具有更小的直径且50重量％的颗粒具有更大的直径。粒度D90最高达200 u m、优选最高达150 u m、最优选最高达110 ii 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C威尔洛克，A范托米，M斯拉温斯奇，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：
国别省市：