一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的载体、以及上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物、环氧乙烷类化合物；其中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基，R2和R3各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基，R4为C16-C24的烷基或芳烷基。所述载体不仅颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且还能够提高聚合产物的堆密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的载体、以及上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
技术介绍
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且>所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。本专利技术的第二个目的是提供所述烯烃聚合催化剂载体的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。本专利技术的第四个目的是提供所述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。本专利技术提供了一种烯烃聚合催化剂载体，其中，该烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R4OH中，R4为C16-C24的烷基或芳烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式（I）所示：其中，R2和R3各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。本专利技术还提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R4OH中，R4为C16-C24的烷基或芳烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式（I）所示：其中，R2和R3各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。此外，本专利技术还提供了上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。本专利技术的专利技术人意外地发现，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入通式为R4OH的化合物，不仅能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒之间的粘连，从而显著提高所述载体制备的稳定性和分散性，使得到的载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；图2为制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；图3为制备例3制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；图4为制备例4制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；图5为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供的烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R4OH中，R4为C16-C24的烷基或芳烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式（I）所示：其中，R2和R3各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。根据本专利技术，所述烯烃聚合催化剂载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的含量可以为4-30mol，通式为R4OH的化合物的含量可以为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的环氧乙烷类化合物的含量可以为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的含量为6-20mol，通式为R4OH的化合物的含量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。在本专利技术中，在通式MgXY中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，该烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1?C14的烷基、C1?C14的烷氧基、C6?C14的芳基或C6?C14的芳氧基；在通式R1OH中，R1为C1?C8的烷基或C3?C8的环烷基；在通式R4OH中，R4为C16?C24的烷基或芳烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式（I）所示：其中，R2和R3各自独立为氢、C1?C5的烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，该烯烃聚合催化剂载体含
有通式为MgXY的卤化镁、通式为R1OH的化合物、通式为R4OH的化合物、
环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C1-C14的烷基、
C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基；在通式R1OH中，R1为
C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；在通式R4OH中，R4为C16-C24的烷基或芳
烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式（I）所示：
其中，R2和R3各自独立为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol通式为
MgXY的卤化镁为基准，通式为R1OH的化合物的含量为4-30mol，通式为
R4OH的化合物的含量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的环氧乙烷类化
合物的含量为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，
通式为R1OH的化合物的含量为6-20mol，通式为R4OH的化合物的含量为
0.01-1mol，结构如式（I）所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式MgXY
中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳
基或C6-C10的芳氧基；优选地，通式为MgXY的卤化镁选自氯化镁、溴化
镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式R1OH
中，R1为C1-C8的烷基；优选地，通式为R1OH的化合物选自乙醇、丙醇、

\t异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中
的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式R4OH
中，R4为C16-C20的烷基或芳烷基；优选地，通式为R4OH的化合物为十六
醇和/或十八醇。
6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在结构如
式（I）所示的环氧乙烷类化合物中，R2和R3各自独立为氢、C1-C3的烷基
或卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环
氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多
种。
7.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃
聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，刘月祥，李威莅，张纪贵，谭扬，彭人琪，高富堂，赵瑾，高平，乔素珍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：