一种硫化型加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法。该方法是将将载体前躯物、硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐、镍盐和/或钴盐混合均匀后，加入粘合剂混捏，经成型，然后在惰性气体的保护下，经干燥和焙烧制成。该方法工艺简单，硫化程度高，使制得的硫化型加氢催化剂具有较高的活性和选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
近年来，随着石油储量的日益减少，国际油价节节攀升，且原油重质化、劣质化的趋势越来越严重，市场对高质量中间馏分油产品的需求不断增加。因此，增产中间馏分油，提高柴汽比，改善这一供需矛盾显得尤为重要，解决这一矛盾的关键在于开发中间馏分油型选择性高的加氢裂化催化剂。目前工业化的加氢裂化催化剂，其金属活性组分大部分都是以氧化物形式存在，而实际使用时需要将催化剂上活性金属氧化物转化为硫化物，因此，催化剂在使用前需要经过硫化或称预硫化。 常规催化剂硫化方法采用“器内”硫化或称“原位”硫化，即先将氧化态的催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行预硫化，这一方法带来如下问题(I)要在加氢装置上设立专门的预硫化设备；(2)硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；(3)硫化过程较长，延误开工时间。(4)所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程中对环境造成污染；(5)器内预硫化的成本较高。为此，具有简单、高效、无污染和成本低的现场外预硫化技术(或称“器外”预硫化)，即将催化剂的预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行或制成的催化剂已是硫化态的催化剂，从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用，无须再硫化，此技术已成为近年来加氢催化剂制备技术的发展趋势。目前，公开报道的加氢催化剂“器外”预硫化技术主要有两种技术路线 (I)第一种技术路线是先将硫化剂采用升华、熔融或浸溃的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经升温处理使催化剂部分预硫化，最后将催化剂装入加氢反应器中，在开工升温过程中在氢气的存在下完成催化剂的预硫化； (2)第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成催化剂的预硫化，然后经含氧气体钝化处理制成不自燃的预硫化型催化剂。CN85107953公开了一种处理加氢催化剂的方法，其中主要包含先用石油溶剂溶解和稀释的元素硫、多种有机多硫化物在50 150°C浸溃处理加氢催化剂，然后在无氢气的气氛中在低于275°C下处理，将活性金属氧化物进行硫化，最后在氢气的存在下在高于2750C的温度下进行活化。CN91101805. 7公开了一种将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法，其特点为先采用溶剂稀释的硫化剂处理催化剂，然后在水蒸气存在下，在高于250°C的温度下硫化处理。所用的硫化剂由元素硫和在氢气存在下易分解出硫化氢的有机硫化合物组成，所用的溶剂为含有烯烃馏分或植物油的溶剂油。US 6，365，542公开了一种加氢催化剂器外硫化的方法，其特点是先用含元素硫、烯烃的油在100 120°C处理催化剂，然后在100 300°C的温度下经过惰性气体处理。US 6，417，134公开了一种加氢处理催化剂的器外预硫化方法，其特点是先用溶剂稀释的元素硫、有机硫化物、有机多硫化物、含烯烃的油、含烯键的组分在300°C的温度下浸溃处理催化剂，然后在250 600°C的温度下用氢气处理，最后用含氧气体钝化。上述方法均是对现成的氧化态催化剂进行预硫化处理，这样在制备过程中存在以下不足加氢催化剂活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物Mo03、W03、CoO、NiO与载体表面存在强相互作用，造成活性金属组分硫化困难和不完全，使催化剂的加氢活性降低，而且硫化过程中会造成严重的环境污染。CN200410039449. 5公开了一种硫化型催化剂的制备方法，先采用可溶性的硫代钥酸盐和硫代钨酸盐浸溃载体，在惰性气体中经加热处理转化为Mo和W的硫化物，然后再引入Co和Ni的金属盐，并在惰性气体中经加热处理转化为Co和Ni的硫化物，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。由于硫代钥酸盐和硫代钨酸盐等不溶于水，配置溶液需要加入有机溶剂，制备工艺复杂，不适于大规模工业生产。此外，该方法在高温处理过程中，由于有机溶剂的挥发，加强了加氢组分和载体的相互作用，影响了催化剂的硫化，硫化度相对较低，催化剂的活性和选择性下降。
技术实现思路
为克服上述现有技术的不足之处，本专利技术提供了一种工艺简单、硫化程度高、活性高和选择性好的硫化型加氢催化剂的制备方法。本专利技术硫化型加氢催化剂的制备方法，包括将载体前躯物、硫代钥酸盐和/或硫代钨酸盐、镍盐和/或钴盐混合均匀后，加入粘合剂混捏，经成型，然后在惰性气体的保护下，经10(Tl30°C干燥4 14小时，在50(T600°C焙烧3 10小时而制成硫化型加氢催化剂。所述的加氢催化剂可以为加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂，其中加氢处理催化剂包括加氢精制催化剂。所述的载体一般为耐熔无机氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、分子筛(比如Y分子筛、BETA等)、以及各几种元素的复合氧化物或混合氧载体等中的一种或多种。所述的载体前躯物为能生成载体组分的氢氧化物和/或氧化物。本专利技术加氢催化剂的活性金属组分为W和/或Mo以及Ni和/或Co，同时可以含有助剂。加氢催化剂载体、活性金属组分及助剂的选择和用量可以按照本领域一般知识根据应用的需要具体确定。本专利技术加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，Mo和/或W以元素计的含量最好为10wt% 30wt%，Co和/或Ni以元素计的含量最好为2wt% 10wt%。所述的硫代钥酸盐最好用四硫代钥酸盐、烷基取代的硫代钥酸盐中的一种或多种，所述的硫代钨酸盐最好用四硫代钨酸盐、烷基取代的硫代钨酸盐中的一种或多种。所述的镍盐和/或钴盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。本专利技术方法中，硫代钥酸盐和/或硫代钨酸盐在惰性气体存在下加热容易分解成MoS3和WS3,并进一步分解成低价态的MoS2和WS2，尤其是在氢气存在下加热生成具有加氢活性的低价态硫化钥和硫化钨活性相，因此，由此方法制备的负载型Mo、W催化剂本身是硫化态的，在使用时无需再硫化。而且经过惰性气体存在下的加热处理后的镍盐和/或钴盐转化为镍和/或钴的硫化物。研究结果证明，负载有Mo、W、Co、Ni的低价态硫化物的催化剂在室温和比较干燥的空气中是安全的、不自热的和非自燃的，因此，按照该专利技术的方法所制备的催化剂，只要经过惰性气体处理，并采用室温密闭和避光包装，可以保证催化剂储存、运输和装填过程的安全性。现有技术中对现成的加氢催化剂进行器外预硫化的方法中，由于加氢催化剂活性金属Mo、W、Co、Ni的氧化物Mo03、W03、CoO、NiO与载体表面存在强相互作用，造成活性金属组分硫化困难和不完全，使催化剂的加氢活性降低。本专利技术是通过采用混捏法将Mo和/或W的含硫前驱体引入到加氢催化剂中，并在惰性气体中经加热处理转化为Mo、W、Co、Ni的硫化物，从而制得负载有金属硫化物的硫化型催化剂。催化剂活性组分与载体之间只存在较弱的范德华力，有利于活性组分转变成活性较高的II型Ni (Co)MoS活性相，从根本上解决了这一问题，金属的硫化度较高。本专利技术方法所得的硫化型加氢催化剂适用于需要硫化态加氢催化剂催化过程，t匕如加氢处理过程、加氢裂化过程等。附图说明图I为实施例I制得的催化剂catA的透射电子显微镜(TEM)图； 图2为比较例3制得的催化剂catC的TEM 图3为比较例4制得的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括：将载体前躯物、硫代钼酸盐和/或硫代钨酸盐、镍盐和/或钴盐混合均匀后，加入粘合剂混捏，经成型，然后在惰性气体的保护下，经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时而制成硫化型加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种硫化型加氢催化剂的制备方法，包括将载体前躯物、硫代钥酸盐和/或硫代钨酸盐、镍盐和/或钴盐混合均匀后，加入粘合剂混捏，经成型，然后在惰性气体的保护下，经10(Tl30°C干燥4 14小时，在50(T600°C焙烧3 10小时而制成硫化型加氢催化剂。2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的硫代钥酸盐为四硫代钥酸盐、烷基取代的硫代钥酸盐中的一种或多种。3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的硫代钨酸盐为四硫代钨酸盐、烷基取代的硫代钨酸盐中的一种或多种。4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的镍盐和/或钴盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，Mo和/或W以元素计的含量为10wt% 30wt%，Co和/或Ni以元素计的含量为2wt% 10wt%o6.按照权利要求I所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王占宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：