一种羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种羟基新戊醛加氢制新戊二醇的铜锌铝锰催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明专利技术的催化剂，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜20%～50%，氧化锌20%～40%，氧化铝20%～40%，氧化锰1%～10%。该催化剂由一步沉淀法制备获得，具有活性高、稳定性好等优点，同时对羟基新戊酸羟基新戊酯也有较好的加氢能力。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
新戊二醇是重要的化学中间体，新戊二醇主要用于生产无油醇酸树脂、聚酯粉末涂料、不饱和聚酯树脂、印刷油墨、合成增塑剂及航空润滑油等。本品具有良好的热稳定性、 耐酸性、耐碱性、耐候性。广泛应用于涂料、建筑及绝缘材料行业，全球80%的新戊二醇用于涂料工业。新戊二醇在工业上通常由歧化法和缩合加氢法两种方法制备。歧化法为的缺点是形成大量副产物甲酸盐，不但影响产品质量，而且不是原子经济性的过程。缩合加氢法为，在三乙基胺、阴离子交换树脂等碱性催化剂存在下，使甲醛和异丁醛反应得到羟基新戊醛，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物新戊二醇。该过程是原子经济性的，而且得到的新戊二醇产品质量好。已经提出了许多类型的催化剂作为加氢催化剂。美国专利3，808，280采用三乙胺作为缩合催化剂，随后的羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂至少含有钴、铜、锰、镍其中的一种，其加氢压力高达1500 4000磅/平方英寸。美国专利4，250，337提出了以钡为其助催化剂的亚铬酸铜作为催化剂。美国专利4，855，515中，采用氧化锰促进的氧化铜/ 亚铬酸铜催化剂，但其催化活性略低，加氢需要在160 170°C的条件下进行，然而，该温度下原料HPA溶液发生分解，致使对NPG的选择性降低。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页RaneyNi催化剂不仅活性不够和稳定性较差，而且催化剂制备和后处理都比较复杂；铜铬催化剂活性同样不够，加氢反应必须在高温下进行，原料中的微量杂质也会造成催化剂中毒失活，而影响催化剂的寿命，同时由于催化剂含铬，在催化剂制备，NPG生产以及催化剂后处理过程中都必须防止铬的污染。已经观察到，镍催化剂在低于100°C的相对低的温度下尤其起不到令人满意的作用，得到的羟基新戊醛转化率和NPG转化率未达到足以用于商业工艺的水平当使用镍催化剂时，由于加氢温度高，使得副产物，特别是新戊二醇-单异丁酸酯和羟基新戊酸羟基新戊酯的量急剧增加。这些有害的副产物与预期的新戊二醇，特别是新戊二醇单异丁酸酯难以分离。而且，由于副产物量增加使选择性降低，所以降低了制造过程的利润。此外，当使用较低的反应温度时，需要明显更大量的催化剂，从而导致更大的工艺容积，而且反应时间也显著延长，这些因素使得该方法在工业规模上不太适用。只有用某些贵金属催化剂，才得到了相对好的结果。因此，例如，根据欧洲专利 343475，甚至在80°C的温度下使用含钼、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂。《碳一化工主要产品生产技术》(应卫勇、曹发海、房鼎业编)第250页贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，但成本昂贵。通常在溶剂相中进行羟基新戊醛的加氢反应，HPA原料的溶液中通常含水。在加氢反应中，水降低选择性。此外，由于高水含量往往破坏催化剂的颗粒结构，因此镍催化剂的使用寿命明显下降。中国专利CN200910201434. 7，采用铜系催化剂，其缩醛步骤完成之后，需要分离出其中的三乙胺等缩醛催化剂和未反应的原料，将羟基新戊醛配制成一定浓度的溶液送入加氢反应装置。然而，即使采用真空蒸馏的方法也难以完全除尽缩醛所得溶液中的三乙胺等催化剂，如果采用结晶、萃取等方法从缩醛所得的溶液中提纯HPA，将使HPA的收率有较大下降。由于以三乙胺等催化甲醛、异丁醛缩合制备羟基新戊醛的过程中不可避免地会产生羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)，其选择性一般会占到2 4%。一份HPHP要消耗两份 ΗΡΑ,而通常情况下HPHP加氢成新戊二醇是相当困难的，甚至在加氢过程中还会继续产生 ΗΡΗΡ。比如，上述文献中所述的加氢催化剂对羟基新戊酸羟基新戊酯(HPHP)加氢成新戊二醇的效果都不明显。甚至中国专利CN98813171. 4中实施例1和2所列的数据表明，在加氢过程之后HPHP的含量增加了几乎1倍。这样，由甲醛和异丁醛到新戊二醇的总收率会相应的下降，对于一个上万吨/年的新戊二醇工厂，对成本的影响显然是显著的。因此，工业生产上显然需要使用可以廉价、无污染得到的加氢催化剂，以及可以使羟基新戊醛高空速、高转化率、高选择性加氢得到低杂质含量的新戊二醇。并且加氢催化剂可以耐受少量三乙胺等缩醛催化剂，使得缩醛得到的HPA溶液经过简单处理即可进入加氢工序，同时对HPHP加氢成NPG具有一定的能力，以提高从异丁醛、甲醛原料到产品新戊二醇的总收率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以上现有技术的不足，提供一种由羟基新戊醛加氢制备新戊二醇的催化剂，该催化剂可耐受少量三乙胺等缩醛反应催化剂，同时可将HPHP加氢生成新戊二醇，从而提高以异丁醛和甲醛为原料生产新戊二醇的总收率。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质氧化铜20 % 50 %，氧化锌20 % 40 %，氧化铝 20% 40%，氧化锰 10%。较佳的，上述催化剂中，氧化铜与氧化锌的重量比为1 0. 5 1。优选的，以催化剂重量百分比为基准，所述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂包括下述重量百分含量的物质氧化铜30 % 45 %，氧化锌20 % 30 %，氧化铝30 % 40 %， 氧化锰1% 8%。更优选的，以催化剂重量百分比为基准，所述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂包括下述重量百分含量的物质氧化铜39 % 42 %，氧化锌21^-23%,氧化铝33 % ；35%，氧化锰 5%。本专利技术还进一步公开了一种上述铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂的制备方法，为一步共沉淀法，包括如下步骤1)将硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰按上述比例配成混合水溶液，将该混合水溶液与沉淀剂的水溶液滴加到反应釜中，于70 90°C下进行中和反应，中和过程中控制反应体系PH值在9 9. 5之间；中和反应结束后降温至60 70°C保温，老化50min 80min ；2)将步骤1)中经老化后的产物固液分离，固体经去离子水洗涤后，再进行造粒、 干燥、fe"烧；3)焙烧后的样品经压片成型得到羟基新戊醛加氢催化剂。步骤1)中，所述中和反应的PH值通过控制沉淀剂的加入量来进行控制。较佳的， 所述沉淀剂选自K2C03、Na2CO3^ NH4HC03、(NH4) 2C03、NaOH、KOH或氨水中的任意一种或多种。步骤1)中，所述混合水溶液中含有硝酸铜、硝酸铝、硝酸锌和硝酸锰的总浓度为 l-2mol/L ；所述沉淀剂的水溶液中含有沉淀剂的总浓度为10 30% (wt)。步骤1)中，所述中和反应完成主要根据反应时间判断，中和反应时间控制在 50min 80mino步骤2、中，所述干燥可采用常规的干燥方式，干燥温度以120°C左右为宜。步骤2)中，所述焙烧的温度为610 630°C，时间为55 65分钟。采用上述沉淀法制备的催化剂，其BET比表面积为30 60m2，孔容为0. 15 0. 25cm7g，平均孔径为10 25nm，平均强度大于170N/cm。本专利技术所提供的上述催化剂在使用前需进行还原活化，所述还原活化在含有5 10% (摩尔含量)氢气的氮气气氛中进行，还原温度为220°C ^0°C。羟基新本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种铜锌铝系羟基新戊醛加氢催化剂，其特征在于，以催化剂重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铜２０％～５０％，氧化锌２０％～４０％，氧化铝２０％～４０％，氧化锰１％～１０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金生亚，蒋文，张佶璘，陈建伟，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31