本发明专利技术涉及一种3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成：CuO：50～80%，NiO：0.01～5％；MnO2：3～10%，ZnO：1～5%，SiO2：15－40%。先将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体和硝酸锰溶于去离子水中均匀混合，然后加入沉淀剂进行沉淀，然后滴加高锰酸钾的水溶液，之后升温陈化，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片和破碎即可制得。该催化剂反应条件温和，并可以进行纯3－羟基丙酸甲酯加氢，3－羟基丙酸甲酯转化率近100％，1,3‑丙二醇选择性达80%以上。
【技术实现步骤摘要】
,3-丙二醇的催化剂的制作方法【专利摘要】本专利技术涉及,3-丙二醇的催化剂，所述催化剂由以下重量百分比的组分组成，：CuO：50～80%，NiO：0.01～5％；MnO2：3～10%，ZnO：1～5%，SiO2：15－40%。先将Cu、Ni、Zn、Si元素的前驱体和硝酸锰溶于去离子水中均匀混合，然后加入沉淀剂进行沉淀，然后滴加高锰酸钾的水溶液，之后升温陈化，然后经过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片和破碎即可制得。该催化剂反应条件温和，并可以进行纯3－羟基丙酸甲酯加氢，3－羟基丙酸甲酯转化率近100％，1,3-丙二醇选择性达80%以上。【专利说明】—种3 —羟基丙酸甲酯加氢制备1 ’ 3-丙二醇的催化剂
本专利技术涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备与应用，属于加氢催化剂领域。
技术介绍
I, 3-丙二醇是重要的有机化工原料，它最大的应用是与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能优良，具有良好的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市场前景广阔。现阶段1，3_丙二醇的合成路线主要有:(1)美国壳牌公司的环氧乙烷法，采用环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，然后加氢合成1，3-丙二醇，见专利US 770776、US5723389、US5777182 ; (2)德固赛的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加氢合成1，3-丙二醇，见专利US6232511、US6140543等；(3)美国杜邦公司的生物法，以谷物或甘油为起始原料通过生物发酵生产1，3-丙二醇，见专利EP361082、DE3734764等；(4)戴维一三星公司的环氧乙烷羰化酯化法，采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯，然后将其酯基加氢合成1，3-丙二醇的方法，见专利US6191321和CN1412171。其中前三种方法已经工业化。前两种方法均要经3-羟基丙醛为中间体，这种中间体不稳定，容易形成低聚体和乙缩醛等，在后续的加氢反应中，原料中3 —羟基丙醛浓度低，给氢化工艺带来困难，生产效率不高。微生物法对菌种的要求高，而且后续的分离复杂，生产效率低，成本上还无法与化学法竞争。戴维一三星的合成路线采用较为稳定的3 —羟基酯为中间体加氢，具有很高的生产效率。但由于常规催化剂的非选择性加氢，使该方法至今没有工业化的实例。为解决此类问题，韩国三星公司采用以CuO - MnO2 一 SiO2为催化剂，3_羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%，I, 3-丙二醇选择性可以达到85%。但在加氢过程中，为了提高催化剂的性能，在原料中加入大量甲醇和高沸点有机物，同时在催化剂制备工艺过程中，采用氢氧化钠作为沉淀剂。从戴维三星的专利来看，加氢原料加入大量甲醇与高沸点溶剂，这对后续的分离与提纯造成很大的困难；由于氢氧化铜与氢氧化锰沉淀所需PH相差很大，为了让其沉淀使用氢氧化钠，催化剂洗涤繁琐，消耗大量的去离子水。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服以上现有1，3-丙二醇制备技术中的缺陷，提供一种由3-羟基丙酸酯加氢制造1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法，所述催化剂具有高稳定性、高活性、高选择性的特点，有极大的工业应用价值。本专利技术是通过以下技术特征实现的:一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂，由以下重量百分比的组分组成:CuO:50 ?80%，NiO:0.01 ?5%，MnO2:3 ?10%，ZnO:1 ?5%，SiO2:15 ?40%。本专利技术进一步公开了上述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将Cu、N1、Zn、Si元素的前驱体和硝酸锰溶于去离子水中均匀混合，(2)滴加沉淀剂进行沉淀；(3)当pH值为3-4时，加入高锰酸钾水溶液；(4)升温，开始陈化；(5)过滤，洗涤，干燥；(6)焙烧、压片成型、破碎，即得所述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的催化齐U。其中，所述Cu元素的前驱体选自硝酸铜。所述Ni元素的前驱体选自硝酸镍。所述Zn元素的前驱体选自硝酸锌。所述Si元素的前驱体选自硅溶胶。所述沉淀剂选自氨水、碳酸氢铵、碳酸铵和尿素；且沉淀剂中不含金属离子，沉淀后容易洗涤；所述沉淀的温度为40-90°C。步骤(3)中所述高锰酸钾水溶液由高锰酸钾溶解于去离子水中制得，高锰酸钾水溶液的浓度为5-20wt%。步骤(5)中所述干燥的气氛为空气，干燥温度90_120°C，干燥时间2_8小时。所述陈化的温度为60_90°C，陈化的时间为1-10小时。所述焙烧的气氛为空气，焙烧温度为450-900°C，焙烧时间为6_12小时。所述催化剂的活性成分为Cu、N1、Zn、Mn、Si的氧化物。所述催化剂中活性组分之一的MnO2来源于高锰酸钾与硝酸锰的氧化-还原反应，而不是氢氧化锰分解，通过控制高锰酸钾水溶液的滴加速度，Mn还可以与Cu、Zn、Si共沉淀。所述高锰酸钾与硝酸锰的氧化-还原反应方程式如下:2KMn04+3Mn (NO3) 2+2H20=5Mn02+2KN03+4HN03。本专利技术的技术效果在于:将本专利技术的催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇工艺中，反应条件温和，提高加氢反应过程原料3 —羟基丙酸甲酯浓度并同时降低了溶剂的含量，进而减少了后续废水处理量，并可达到单独以纯的3-羟基丙酸甲酯进行加氢反应制取1，3_丙二醇；3_羟基丙酸甲酯的转化率可达100%，1,3-丙二醇的收率达80%以上。与现有技术相比，该本专利技术所提供的催化剂的制备方法，可以使Mn在偏酸性或中性条件下与Cu、Zn、Si均匀共沉淀，且催化剂的洗涤更为容易。【具体实施方式】以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，本专利技术提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。实施例1制备3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇催化剂:其中CuO:55%, NiO:0.5%, MnO2:6.5%, ZnO:3%，SiO2:35%。(I)按配比将硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锌、SiO2含量为25%的硅溶胶加入去离子水中，30°C下搅拌混合均匀；(2)40°C下滴加氨水进行沉淀；(3)当pH值为3时，滴加浓度为10wt%的高锰酸钾水溶液；(4)升温至70°C下陈化6小时；(5)过滤，以去离子水进行洗涤，然后在100°C下空气中干燥5小时；(6)然后在800°C空气气氛下焙烧7小时，压片成型后破碎为40~60目后，即得所述3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇的催化剂；将制得的催化剂装入管式反应器中，在200°C、5%H2/95%N2混合气体条件下还原24小时，然后切换成H2进行反应。反应条件为P=6.5.0Mpa, T=162°C，液时空速=0.1tT1，氢酯比为190，3 —羟基丙酸甲酯浓度为99.3wt%，加氢结果为:3 —羟基丙酸甲酯转化率为9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3－羟基丙酸甲酯加氢制备1,3?丙二醇的催化剂，由以下重量百分比的组分组成：CuO：50～80%，NiO：0.01～5％；MnO2：3～10%，ZnO：1～5%，SiO2：15～40%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙卫中，张旭红，焦国柱，赵正康，王梅桃，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：
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