本发明专利技术涉及一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂，所述催化剂由以下重量份的组分组成：Cu：30～90%，Mo：9～30%，C：1～60%。其制备步骤包括：(1)按配比将Cu、Mo元素的前驱物溶于去离子水中，均匀混合；(2)按计量比的1.8-3倍称取C元素的前驱物，然后用有机酸水溶液浸泡，之后洗涤、过滤；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得到物质混合，然后干燥、压片成型；(4)焙烧、钝化后即得到所述催化剂。将该催化剂应用到3－羟基丙酸甲酯加氢制取1,3-丙二醇，3－羟基丙酸甲酯转化率近100％，1,3-丙二醇选择性达80%以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及与应用，属于加氢催化剂领域。
技术介绍
I, 3-丙二醇是重要的有机化工原料，它最大的应用是与对苯二甲酸进行聚合得到PTT聚酯。PTT聚酯性能优良，具有良好的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等，市场前景广阔。现阶段1，3_丙二醇的合成路线主要有(1)美国壳牌公司的环氧乙烷法，采用环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，然后加氢合成1，3-丙二醇，见专利US 5723389、US6180838、US 8013192 ; (2)德固赛的丙烯醛法，采用丙烯醛水合生成3-羟基丙醛，然后加 氢合成1，3-丙二醇，见专利US6232511、US6140543等；(3)美国杜邦公司的生物法，以谷物或甘油为起始原料通过生物发酵生产1，3-丙二醇，见专利EP361082、DE3734764等；(4)戴维一三星公司的环氧乙烷羰化酯化法，采用了由环氧乙烷与一氧化碳以及醇等一起反应的羰基酯化法合成3-羟基酯，然后将其酯基加氢合成1，3-丙二醇的方法，见专利US 6191321和 CN1412171。前三种方法已经工业化。其中壳牌和德固赛工艺合成1，3-丙二醇均要以3-羟基丙醛为中间体，这种中间体不稳定，容易形成低聚体和乙缩醛等，在后续的加氢反应中，3-羟基丙醛浓度低，这给加氢工艺带来困难，生产效率不高。微生物法对菌种的要求高，而且后续的分离复杂，生产效率低，成本上还无法与化学法竞争。戴维一三星的合成路线采用较为稳定的3 —羟基酯为中间体加氢，具有很高的生产效率。但由于常规催化剂的非选择性加氢，使该方法至今没有工业化的实例。为解决此类问题，韩国三星公司采用以CuCVSiO2为催化剂，3-羟基丙酸甲酯加氢反应转化率可以达到90%，I, 3-丙二醇选择性可以达到85%。但在加氢中，为了提高催化剂的性能，在加氢原料中加入大量甲醇和高沸点有机物，导致使用原料的3-羟基丙酸甲酯浓度较低，这对后续的分离与提纯造成很大的困难。同时在催化剂制备工艺过程中，采用氢氧化钠作为沉淀剂，催化剂的洗涤繁琐，消耗大量的无离子水。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3丙二醇技术的缺陷，提供一种可用于高浓度3-羟基丙酸酯加氢合成1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法。本专利技术的技术方案是通过以下技术特征实现的一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂，由以下重量百分比的组分组成Cu :30 90%，Mo 9 30%，C :1 60%。优选的，Cu55 70%，Mo : 10 30%，C : 10 30%。本专利技术还提供了一种3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤(I)按配比将Cu、Mo元素的前驱物溶于去离子水中，均匀混合；(2)按计量比的I. 8-3倍称取C元素的前驱物，然后用有机酸水溶液浸泡，之后洗涤、过滤；(3)将步骤(I)和步骤(2)所得到物质混合，然后干燥、压片成型；(4)焙烧、钝化后即制得所述3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂。其中，所述Cu元素的前驱物选自醋酸铜。所述Mo元素的前驱物选自钥酸铵。 所述C元素的前驱物选自环糊精和淀粉。步骤(2)中所述有机酸选自醋酸和柠檬酸；所述有机酸水溶液的质量百分比浓度为l-10wt%，所述浸泡的温度为常温。步骤(2)中所述洗涤的洗涤剂为去离子水，所述洗涤的目的是为了去除C元素前驱物中的金属离子，洗涤温度为常温。步骤(3)中所述干燥的温度为80_120°C，干燥的时间为2_10小时。步骤(4)中所述焙烧分两步进行首先低温焙烧，焙烧的气氛为空气，温度为130-300°C，时间为1-5小时；然后高温焙烧，焙烧的气氛为惰性气氛N2*Ar，温度为700-900°C，时间为3-7小时。步骤(4)中所述钝化的工艺过程为待温度降至室温，在所述高温焙烧的惰性气氛中加入适量的氧气或空气，使氧气的体积占气体总体积的O. 1-5%，钝化8小时。所述催化剂中Mo主要以Mo2C的形式存在,C以Mo2C和无定型碳的形式存在；所述催化剂制备过程中多余的C与水、氧化铜、钥的氧化物反应形成一氧化碳或二氧化碳而流失。所述催化剂的粒度为40-60目。本专利技术取得的技术效果通过在Cu系催化剂中加入C和Mo元素，制备得到了用于合成1，3-丙二醇的催化剂，将该催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇工艺中，成功提高加氢反应过程原料3 —羟基丙酸甲酯浓度以及1，3-丙二醇的收率和选择性，并同时降低了溶剂的含量。与现有技术相比具有如下优点I、制备过程简单，废水处理量少；2,1, 3-丙二醇选择性达80%以上；3、原料浓度高，溶剂含量少，可以直接将分离后的高含量3-羟基丙酸甲酯直接加氢；4、催化剂制备中加入淀粉或环糊精，在干燥和焙烧过程中，形成Mo2C和无定型多孔碳，提高了催化剂比表面积、稳定性和活性。具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，本专利技术提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。实施例I制备(1110:(重量比为45:18:7的3_羟基丙酸甲酯加氢催化剂(I)按配比将醋酸铜与钥酸铵溶于去离子水中，在常温下搅拌混合；(2)按计量的3倍称取淀粉,然后用2 ^%醋酸水溶液浸泡,醋酸水溶液质量为淀粉质量的5倍，然后用同等质量的去离子水洗涤、过滤三次；(3)将步骤(I)得到的混合物迅速加入到步骤(2)得到的淀粉中混合，然后在110°C下干燥10小时，后压片成型； (4)然后在空气中130°C焙烧5小时，之后在700°C氮气气氛下焙烧7小时；然后降温至室温后，在前述的氮气中通入空气，使氧气的体积占总体的I %，钝化8小时；取出催化剂，破碎为40 60目后。然后用总的催化剂质量减去单质铜(通过铜计算)和碳化钥(通过钥酸铵计算)质量即为无定型碳质量，通过钥酸铵质量可以计算出碳化钥中碳的质量，两者相加计算出催化剂中总的碳量。这样得Cu:Mo:C重量比为45:18:7的3-羟基丙酸甲酯加氢催化剂。将前述焙烧成型的催化剂装入管式反应器中，在180°C、5%H2/95%N2混合气体条件下还原24小时，切换成H2进行反应。反应条件为P=7. OMpa, T=160°C，液时空速=0. 11Γ1，氢酯比为180，原料3 —羟基丙酸甲酯浓度为10wt%，加氢结果为3 —羟基丙酸甲酯转化率为70 %，1，3-丙二醇选择性为82 %，丙酸甲酯选择性为8 %，正丙醇选择性8 %，其它2 %。实施例2制备Cu:Mo:C重量比为3:1:1的3_羟基丙酸甲酯加氢催化剂(I)按配比将醋酸铜与钥酸铵溶于去离子水中，在常温下搅拌混合；(2)按计量的I. 8倍称取淀粉，然后用4倍于淀粉质量的6wt%的柠檬酸水溶液浸泡，再用等质量的去离子水洗涤、过滤两次；(3)将步骤(I)得到的混合物迅速加入到步骤(2)得到的淀粉中混合，然后在120°C下干燥6小时后压片成型；(4)然后在空气中300°本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3？羟基丙酸甲酯加氢催化剂，由以下重量百分比的组分组成：Cu：30～90%，Mo：9～30%，C：1～60%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孙卫中，张旭红，焦国柱，赵正康，王志光，梁铁，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：
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