1,3‑丙二醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及1.3‑丙二醇的制备方法，主要解决现有技术中1.3‑丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用1.3‑丙二醇的制备方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇水解获得1.3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3‑丙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1,3-丙二醇的制备方法。
技术介绍
1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。1,3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。专利US4072709(ProductionofLacticAcid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2(或3)-乙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1.3-PDO。但上述方法在制备1.3-PDO过程中均存在1.3-PDO收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种新的1,3-丙二醇的制备方法，该方法具有1,3-丙二醇收率高和选择性高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：1,3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铑、镧系金属元素、选自IVA中的至少一种金属元素和选自VIB中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与VIB的金属元素之间在提高1,3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。上述技术方案中，所述镧系金属元素优选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、镱和镥中的至少一种。上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。上述技术方案中，所述VIB金属优选自铬、钼和钨中的至少一种。上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铑金属元素、镧系金属元素、IVA金属元素和VIB金属元素；例如所述活性组分由铑、钐(或铈)、锡和铬组成，或者由铑、钐、铈、锡和铬(或钼)组成，或者由铑、铈、钐、锡、铬和钼组成，或者由铑、铈、钐、锡、锗、铬和钼组成。上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～10.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中镧系金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述氢甲酰化催化剂中选自选自IVA和VIB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述氢甲酰化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。步骤(1)所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。上述技术方案中，步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本专利技术的关键，而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤(1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50～180℃；反应的压力为1.0～15.0MPa；反应的时间为1.0～15.0h；一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0。上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：①按催化剂的组成将铑的化合物、镧系金属元素的化合物、IVA和VIB中金属的化合物的溶液与载体混合；②干燥。上述技术方案中，步骤①所述铑的化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种；步骤①所述镧系金属元素的化合物优选自醋酸镧、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、醋酸镨、醋酸钕、氯化钐、氯化镱、氯化铕和氯化镥中的至少一种；步骤①所述IVA金属的化合物优选草酸亚锡、四氯化锗、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述VIB中金属的化合物优选自醋酸铬、硝酸铬、氯化铬、钼酸铵、五氯化钼和钨酸铵中的至少一种；步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。本专利技术催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后，通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本专利技术的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本专利技术催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本专利技术催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。本专利技术合成1,3-丙二醇的方法中，步骤(1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成3-乙酰氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如铂、钯、镍、钌载体催化剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钼硫化物以及RhCl[P(C6H5)3]。本专利技术中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30～100℃；加氢反应压力优选0.5～8.0MPa；加氢反应时间优选为10～200min；醛与氢气的摩尔比优选0.10～2.0；溶剂优选水，甲苯中的至少一种。步骤(2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醇再进行步骤(3)，也可以步骤(2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤(3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温...

【技术保护点】
1.3‑丙二醇的制备方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3‑乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3‑乙酰氧基丙醛反应获得3‑乙酰氧基丙醇；(3)3‑乙酰氧基丙醇水解获得1.3‑丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一种金属元素。

【技术特征摘要】
1.3-丙二醇的制备方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，
在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在
加氢催化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-
乙酰氧基丙醇水解获得1.3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或
者其混合物为载体，活性组分包括铑、镧系金属元素和选自IVA和VIB中的至少一
种金属元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述镧系金属元素选自镧、铈、镨、钕、
钐、铕、镱和镥中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述IVA金属选自锗、锡和铅中的至少
一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述VIB金属选自铬、钼和钨中的至少
一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述氢甲酰化催化剂中铑的含量为：
3.00～15.00g/L，镧...

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11