酯化1,3-丙二醇的方法技术

公开了一种可在酯化和缩聚方法中应用以制造聚酯比如聚（对苯二甲酸丙二醇酯）的方法。该方法包含使酸与１，３－丙二醇在包含锡和钛的催化剂的存在下进行接触。也公开了一种最高含有２０ｍｏｌ％的其它酸和／或第二种醇的共聚物。进一步公开了对苯二甲酸双（３－羟丙酯）预聚物的组合物或包含它的组合物或者聚（对苯二甲酸丙二醇酯）聚合物的组合物或包含它的组合物。对苯二甲酸双（３－羟丙酯）预聚物和聚（对苯二甲酸丙二醇酯）均可含有１０～１００ｐｐｍ锡和１０～２００ｐｐｍ钛，相对于对苯二甲酸的含量。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3－丙二醇的方法
本专利技术涉及在包含锡和钛的催化剂的存在下通过直接酯化反应从1，3-丙二醇制造预聚物和聚酯的方法。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，一般称为“聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯”，是普通的工业聚酯。最近，聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，(PTT)，也称为聚对苯二甲酸丙二醇酯，因为具有弹性，表现为弹性回复能力和回弹性，已经显示出在工业上的重要性.基于所采用的二醇上的碳原子数目，上述的PET、PBT和PTT也分别称为2GT、4GT和3GT。聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯一般通过两条路线来制造(1)对苯二甲酸二烷基二酯，典型地是对苯二甲酸二甲酯，与二醇的酯交换反应，以形成中间体对苯二甲酸双乙二醇酯(glyco1ate)，然后缩聚以形成聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯；或(2)对苯二甲酸(TPA)与二醇直接进行酯化，以形成对苯二甲酸双乙二醇酯，然后缩聚以形成聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。在通过直接酯化反应制造聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯过程中，对苯二甲酸和亚烷基二醇在催化剂存在下进行反应以形成单体和水。水在反应过程中随着形成而除去。也可以形成聚合度约4或更低的低聚物。一般地，在酯化反应过程中，产生的是单体和低聚物的混合物。该混合物，也称为预聚物，可随后在较高的温度下在低压下在缩聚反应催化剂的存在下进行缩聚或聚合，以形成所需的聚酯树脂，该树脂可适于地毯、织物、薄膜和许多其它的最终用途。这些反应可在间歇或连续的方法中进行。酯化和缩聚步骤可以采用相同或不同的催化剂。酯化催化剂在现有技术中是已知的，包括钛、锡和锆化合物。有机钛和有机锆化合物公开在美国专利3,056,818中，用作酯化催化剂。用于对苯二甲酸和1，4-丁二醇的酯化反应并用有机锡和有机钛化合物公开在美国专利3,936,421中。锡-钛配合物用作2GT和4GT的酯化催化剂公开在美国专利4,018,708和美国专利4,020,010中。美国专利5,015,759(杜邦)公开了一种采用相对较高量的有机钛、有机锡或有机锆催化剂而使二酸更快速地直接酯化以制造2GT或4GT的方法。这些参考文献都没有公开或提到这些催化剂中的任何一种可以用于制造3GT。3GT的应用因制备过程存在的各种困难而受阻。令人惊奇的是，直接仿照为制备2GT和4GT而研制的方法不一定会得到性能令人满意的3GT。比如，相对较高的温度(约290℃)下的酯化反应对于从TPA制造的2GT而言在工业上是可接受的。但是，在类似的工艺条件下进行酯化以制造3GT，其结果是释放出大量的所不希望的副产物，包括丙烯醛和烯丙醇。除此之外，中间体3GT预聚物发现在这些条件下变色很严重，表明差的3GT聚合物质量。在通过直接酯化反应制造4GT预聚物的方法中存在着同样的酯化难题，使得酯交换路线成为优选，该路线采用了对苯二甲酸二甲酯而不是对苯二甲酸。对于3GT而言，因为在许多国家中对苯二甲酸更容易获得，重要的是为高质量3GT预聚物的工业制造研发出一种低温酯化方法。美国专利4,611,049公开了一种制造3GT或4GT的方法，该方法采用了用以提高聚合反应速率的磺酸促进剂同时采用了有机钛或有机锡催化剂。美国专利5,340,909公开了有效催化量的锡对于制造3GT的缩聚反应步骤的用途，其中以基于对苯二甲酸约100～650ppm的锡作为容许范围.为了掩蔽最终的聚合物黄度，可在缩聚反应步骤之前添加蓝色颜料。当通过直接酯化反应来制造预聚物时，可在该步骤中采用钛催化剂(0-125ppm)或一部分上述的锡催化剂(0-650pm)。没有实例表明钛或锡催化剂或者二者组合对于直接酯化反应的用途或益处。在3GT所采用的上述方法中，催化剂的量太高导致色泽问题，而量太低会使反应慢得令人无法接受。采用高浓度的锡催化剂尤其不适当的，因为它造成聚合物的变色和降解以及形成大量的所不希望的副产物。除此之外，某些最终用途不希望有大量的锡化合物残留在最终的聚合物中。上述参考文献均未特别公开并用锡和钛催化剂用于对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化，也没提到任何信息建议并用这两种催化剂对该方法而言会有什么优点。需要一种用于酸如对苯二甲酸与1，3-丙二醇的直接酯化的改进方法。也需要缩短酯化反应时间、在相对较低的温度下进行酯化反应、降低最终聚合物中的锡浓度以及制造色泽改善无需掩蔽颜料的产品。专利技术概述在第一个实施方案中，本专利技术涉及一种方法，包含使酸与1，3-丙二醇在包含锡和钛的催化剂的存在下接触。在第二个实施方案中，本专利技术涉及对苯二甲酸双(3-羟丙酯)预聚物的组合物或包含它的组合物，可含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。在第三个实施方案中，本专利技术涉及聚(对苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的组合物或包含它的组合物，可含有10～100ppm锡和10～200ppm钛，相对于对苯二甲酸的含量。专利技术详述本文所用的术语“锡”和“钛”，除非另有指定，与“锡化合物”或“钛化合物”可互换使用。通过对苯二甲酸与1，3-丙二醇的催化酯化反应可制备预聚物如3GT预聚物。预聚物然后可在较高的温度下进行聚合，采用相同或外加的催化剂，以制造3GT聚合物。本专利技术方法包含在包含锡和钛的催化剂的存在下使酸，优选有机二酸，与1，3-丙二醇接触。在与二醇接触时能生成酯或聚酯的任何酸均可采用。本文优选的有机二酸是具有结构式HO2CACO2H的有机酸，其中A是亚烷基、亚芳基、亚链烯基或其两种或多种的组合。每个A每基团上具有约2～约30、优选约3～约25、更优选约4～约20、和最优选4～15个碳原子。适宜的有机酸的实例包括，但不限于，对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸和其两种或多种的组合。本文优选的有机二酸是对苯二甲酸或萘二甲酸，因为从其制造的聚酯如3GT具有广泛的工业用途。任何可用作酯化催化剂的含锡化合物均可采用。一般地，可以是无机锡化合物或有机锡化合物。适宜的锡化合物的实例包括，但不限于，正丁基锡酸、辛基锡酸、氧化二甲基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、氧化二苯基锡、醋酸三正丁基锡、氯化三正丁基锡、氟化三正丁基锡、氯化三乙基锡、溴化三乙基锡、醋酸三乙基锡、氢氧化三甲基锡、氯化三苯基锡、溴化三苯基锡、醋酸三苯基锡或其两种或多种的组合。锡化合物是商业可获得的。比如，正丁基锡酸可以从Witco化学公司获得。根据本专利技术，优选的钛化合物是有机钛化合物。四烃氧基钛，也称为钛酸四烷基酯，是本文最优选的有机钛化合物，因为它容易获得且有效。适宜的四烃氧基钛化合物的实例包括通式Ti(OR)4所示的化合物，其中每个R独立选自每个基团含有1～约30、优选2～约18和最优选2～12个碳原子的烷基或芳基并且每个R可以相同或不同。最优选其中烃氧基在每个线型或支化烷基上含有2～约12个碳原子的四烃氧基钛，因为其相对便宜、更容易获得并且有效形成溶液。适宜的四烃氧基钛包括，但不限于，四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四2-乙基己氧基钛、四辛氧基钛和其两种或多种的组合。对本专利技术适用的四烃氧基钛的制造方法比如可以是，在碱比如氨的存在下混合四氯化钛和醇，以形成四烃氧基钛或钛酸四烷基酯。醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。由此制造的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含在催化剂存在下使酸与１，３－丙二醇接触的方法，其中所述的催化剂包含锡和钛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JV库里安，梁远峰，DE普特祖格，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]