1,3-丙二醇提纯方法技术

介绍一种提纯含碳酰１，３－丙二醇组分的方法，该法包括：ａ）在酸性水介质中配制所述１，３－丙二醇组分溶液；ｂ）加足量的碱至该水介质，得ｐＨ大于７的碱性溶液；ｃ）在足以馏出其中大部分，１，３－丙二醇条件下加热该碱性溶液，所得馏后１，３－丙二醇组分中碳酰含量较其原初为低。本发明专利技术方法制得的纯化１，３－丙二醇可用作低色度聚酯的生产原料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3-丙二醇提纯方法
本专利技术涉及，3-丙二醇的制备方法。具体而言，本专利技术涉及从含碳酰杂质的反应产物混合物中回收，3-丙二醇。，3-丙二醇(PDO)为重要的化工原料，用于生产聚对苯二酸丙二醇酯(PPT)，这种聚酯可制造薄膜和纤维。PDO可以环氧乙烷为原料，在钴催化作用下使其羰基化，再经加氢制得；另一方法是，在酸催化剂作用下使丙烯醛水解，然后加氢。通常，PDO制备中的粗产物中含400ppm以上碳酰副产物(包括缩醛)。PDO中碳酰杂质含量高，则相应在地在PPT制备中产生丙烯醛，故由PPT抽出纤维的色感差。遗憾的是，以部分蒸馏进行PDO提纯并不适宜。例如，US-A-5334778号表明，馏出物中仍含3000～0000ppm碳酰杂质。为降低碳酰含量，业已开发了多种其它方法，如汽提、溶剂萃取、化学处理以及固体聚乙烯醇处理(见US-A-40570号)，但仍旧以蒸馏提纯为最简单、冼选的方法。故此，本专利技术旨在提供一种提纯PDO的方法。就某种意义而言，本专利技术的目标是提出一种降低PDO中碳酰含量并减少PPT缩聚聚合中丙烯醛副产物量的方法。依照本专利技术，提纯含碳酰，3-丙二醇组分的方法包括a)于pH≤7的水介质中配制，3-丙二醇的组分溶液；b)在所得酸性溶液中加足量的碱，制成pH≥7的碱性溶液；c)加热碱性溶液直至馏出其中大部分水；且d)继续加热直至所余溶液中大部分，3-丙二醇也得以馏出，则所得，3-丙二醇组分中碳酰含量较之原初含碳酰，3-丙二醇组分为低。经本专利技术方法提纯后的PDO可用作低色度聚醋的生产原料。本专利技术方法中涉及含碳酰PDO组分的酸水溶液配制。碳酰组分的污染源有缩醛、醛或酮。一般，原有或加入的水量足以保证水溶液中含5％～95％(重量)水，优选值0％～80％，更优选为20％～70％(重量)的水。PDO溶液浓度稍高有利于减少后续的提纯次数及降低设备尺寸，但不利处是除去杂质所需时间延长。较低浓度的溶液纯化时间较短，但设备尺寸大，且由于需除去大量的水，故效率不高。水优选用蒸馏水或去离子水。PDO水溶液中需加入酸。该酸在水溶液中的pKa值小于6，优选值小于4。该酸可为有机或无机酸。酸优选高沸点者(大于00℃)，以避免溶液在喷射或真空状态下酸的逸失。举例而言，适宜的酸包括羧酸，其中优选C2以上者，诸如琥珀酸、丙酸、己酸、氯乙酸或苯甲酸；磺酸，尤其是芳基磺酸如对-甲苯磺酸；氢卤酸；磷酸，包括正磷酸和偏磷酸；以及在水中可生成酸或羟基的化合物，诸如三氧化硫，五氧化磷，羧酸酐，Lewis酸如氯化铝。优选磺酸和磷酸。酸也可为非溶解态，如酸性离子交换聚合树脂，酸性钒土或酸性粘土，在这种情况下，最好在蒸馏水溶液前先通过过滤或其它适宜方式将固体酸除去。另外，还可采用适选酸的混合物。一般，可使用硫酸和硝酸一类的氧化性酸，但会导致不期望的副反应。不宜使用含重金属或卤素的酸，这是由于，重金属或卤离子沾污对PDO的质量可能产生不利作用。加入水溶液中酸的用量应足以保证pH值小于7，优选小于5，更优选为小于4。通常pH水平介乎2～6之间。酸性低则较酸性高(pH低)时反应时间更长。但酸量过大并无必要，这会增加反应的成本且可能导致不期望副反应发生。若采用不溶性酸，溶液的pH值相对较高，即近于7。如初始PDO混合液为酸性，则通常无必要再加酸配制溶液。本专利技术可供选择但实施效果较佳的一种方法是，借助向PDO的酸性水溶液鼓入气体以除去挥发性杂质。所述气体优选惰性气，如氮、氩及氦，其中氮为优选。鼓气速率影响挥发物的脱除效率，一般以每升PDO溶液每分钟鼓入0.0～0升为宜。另一方法是减压，或其与鼓气并用，以利除去挥发性杂质。在后一实施方案中，优选操作压力约略在0～90kpa(00～900mbar)范围。作为优选，酸处理应伴以对水介质进行搅拌。从PDO溶液中脱除的挥发性杂质通过适宜方式回收，如合适的洗气罐或通入苛性碱溶液中。酸处理时的温度也影响杂质脱除速率，一般选在0～00℃范围，优选值5～60℃。温度高于50℃，也即接近或超过丙烯醛的沸点，可促进酸处理中生成的挥发性杂质如丙烯醛的脱除。虽则采用高的温度，尤其是在短时内，但高温也会招致不期望的副反应，特别是酸催化反应。处理时间长短与其它反应条件有关，如杂质含量、预期PDO纯度、水及酸的用量、鼓气(或真空)脱除效率及反应温度。一般在优选反应条件下，酸处理时间至少30分钟，通常为～24小时，优选值小于6小时。经酸处理后，加碱调整水溶液的pH值大于7，优选pH值为8或更高。碱的用量按照中和第一步中所存酸的计量比确定，但碱过量是有利的，尤其当初始PDO混合物中含酸性组分时更是如此。碱优选采用碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐及碳酸氢盐，其中氢氧化钠和氢氧化钾为宜。加碱会使PDO变黄。对以不溶性酸(如酸性树脂)进行酸处理的PDO溶液，宜在所述酸已经物理方法(过滤或其它适宜方式)除去后再加入碱。其后，初始水溶液经蒸馏除去水。蒸馏在常压下进行，但在减压条件下(0～00kPa，合00～600mbar)最为有效。蒸馏设备可选用蒸馏塔、分馏塔等。水及其它低沸点组分去除后，PDO再自塔顶馏出。作为优选，蒸馏温度介于00～60℃间，并采用减压蒸馏(一般小于20kPa)以免PDO过热。蒸馏后，在中和时产生的黄色物脱除，也即，馏出物为水样透明状，而残余物为深色。本法的每一步均可单独进行，方式为间歇、半间歇、半连续或连续不限。举例而言，提纯后的PDO可用于生产凝聚态聚合物及共聚物，尤宜用在以PDO和对苯二甲酸缩聚聚合制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的场合。实施例本例及后叙各例中，碳酰分析均按ASTM E4-70的方法进行。在该法中，所有碳酰(包括缩醛及自由羰基)转化为2，4-亚硝基苯腙衍生物，后者以比色法计量，如比则确定总碳酰值。碳酰值以ppm给出，C＝0为基。取带磁搅拌烧瓶一个，内加250gPDO(碳酰含量665ppm)及250ml去离子水，得pH值约4.5～5的溶液。向该溶液加磷酸(0.23g，85wt％)，调整pH至约3～3.5，随后于室温下(23℃)搅拌5小时。取样表明该溶液碳酰含量27ppm。其后，加氢氧化钠溶液(N，8.5ml)中和并调整所述溶液pH至约0～0.5。用20cm的Vigreux塔蒸馏所得的碱性反应溶液，除去水及少量PDO(总去除量262g)，而大部分PDO在约24℃(油浴温度5～57℃)，3kPa(30mbar)下馏出并提纯为水样透明的PDO。提纯后的PDO(203g)中含碳酰245ppm。残余物(约29g)为棕黄色，含碳酰685ppm。实施例2取带磁搅拌烧瓶一个，内加750ml商用PDO(两次分析样平均碳酰含量365ppm)、750ml纯化水(EM Omnisolve高纯液相色谱级)以及0.6g对-甲苯磺酸一水合物。溶液于室温下搅拌，并以约每分钟0.4升的速率鼓入氮气泡细流。氮气出口浸没于烧瓶底部，系玻璃鼓气管，尖端为烧结玻璃。5小时后，向混合物中加0.6g磷酸(85wt％)。总计88小时后，加4ml、N的氢氧化钠溶液，这使得反应混合物变成微黄色，如此则制得碱性溶液。将该碱性溶液移至蒸馏烧瓶，在减压下(40kPa，合400mbar)以25～30℃油浴加热，以除去水。4小时后，收集得约70g水馏出物。在3小时中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
提纯含碳酰１，３－丙二醇组分的方法，该法包括：ａ）于ｐＨ小于７的水介质中配制所述１，３－丙二醇组分的溶液；ｂ）加足量的碱至该水介质中，得ｐＨ大于７的碱性溶液；ｃ）在足以馏出其中大部分１，３－丙二醇条件下加热该碱性溶液，所得馏后１，３－丙二醇组分中碳酰含量较之其原初为低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DR凯尔西，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]