聚酯物树脂及其制造方法技术

一种聚酯树脂，它是使含有对苯二甲酸和乙二醇作为主要成分的单体组分缩聚制备的，缩聚时存在有至少一种选自周期表４Ａ族的钛族元素的化合物，其中对苯二甲酸组分以及乙二醇组分之外的可共聚组分的含量不超过４摩尔％（基于二羧酸组分总量计），其在２８０℃注塑的３．５毫米厚的模塑制品，在波长５００纳米和８００纳米的吸光度之差最多为０．０５；以及一种制备聚酯树脂的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本申请要求日本专利申请No.2001-29135地权益，且该申请的内容作为本说明书的一个参考文献。本专利技术涉及一种聚酯树脂，用此树脂可以制得一种具有优良气体阻隔性以及优良紫外线屏蔽性和色调等性质的模塑制品，此树脂尤其适合注塑制成例如需要保留芳香饮料用的瓶子，而且本专利技术还涉及一种聚酯树脂，用此树脂制得的模塑制品中，乙醛含量能够减少从而消除其对瓶装物味道、芳香等的影响。本专利技术又涉及这类聚酯树脂的制造方法，用此方法提高了可缩聚性(polycondensability)。
技术介绍
迄今，聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯已经广泛用作各种饮料等的包装容器，因为它具有优良的机械强度、化学稳定性、气体阻隔性、芳香保留性、卫生程度等，且其价格便宜、重量较轻。特别是，作为用于需要热消毒灌装的饮料例如果汁饮料的容器，因使用拉伸热定形而得高气体阻隔性等的瓶子的需求发展很快。这种瓶子可如下制造，例如，先注射模塑成形得到一个有底的管形预制坯，再重新加热使其软化，接着进行拉伸吹塑。此时，对吹塑模进行加热以便使瓶子热定形，此时通过拉伸使定向排列的分子链结晶固定下来，提供了高气体阻隔性等性能。但是，在饮料容器这个领域中要使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，若通常用作广泛用途的瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯是使用一种锑化合物作为缩聚催化剂而制备的，则对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的，例如异氰酸、二甘醇等可共聚合的组分的共聚量是约3到10摩尔％(基于二羧酸组分总量计)，为是的得到透明性，结果就得不到需要的气体阻隔性，瓶子的芳香保留性也会降低、所以瓶装物的芳香也降低，或者紫外线屏蔽性也会变差，所以瓶装物的香味组分就会降低，而且还会出现另外一个问题，即保留在树脂中的锑会在高温条件下从容器中洗脱出来，结果微量的锑就会进入内装的饮料中。另一方面，若是使用锗化合物作为缩聚催化剂制备的通常用作耐热瓶子的聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的可共聚组分，可以以超过2-5摩尔％(基于二羧酸组分总量计)的较小量发生共聚，但是上述关于芳香保留性下降的问题仍然没有解决，而且紫外线屏蔽性也较差，此外，锗化合物比较昂贵，所以有经济上不合算的缺点。因此，强烈需要一种缩聚催化剂替代物。此外，已经提出了使用钛化合物作为缩聚催化剂制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，但是也有一些问题，如该种树脂缺乏热稳定性，所以得到的树脂容易呈浅黄色色调，或者在加热后色调会发生明显改变，而且也会出现其他问题，如在缩聚和熔体模塑过程中有大量乙醛、环状三聚物等作为副产物形成，而当用作瓶子时，它们容易降低内装饮料的口味、芳香等。而例如JP-A-8-73581提出了一种制备无色的且透明度优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的方法，该方法使用钛化合物、钴化合物、以及有限量络合生成剂如磷酸、亚磷酸和/或膦酸或它的衍生物。但是，根据本专利技术人的研究，发现这种方法得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂并不能解决上述问题，如芳香保留性下降和瓶装物的口味、芳香等变差这些问题。此外，EP-A-1013692指出，在缩聚和熔体模塑过程中乙醛作为副产物的产生，可以使用钛和一些金属化合物作为缩聚催化剂来抑制，而钛原子和金属原子如镁的具体量应是特定的比例。此外，在本专利技术申请人提交的JP-A-2000-339919中指出，在缩聚中存在(1)钛化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰的化合物，(3)磷化合物的情况下，并且加入这些化合物(1)、(2)和(3)的顺序为(3)、(2)、(1)，就可以减少副产物如乙醛、环状三聚物等的形成。但是，根据本专利技术人的研究，发现这些方法对于减少副产物确实有一定效果，但是因此方法，气体阻隔性、紫外线屏蔽性或可缩聚性仍然有提高的余地。鉴于上述现有技术的问题，进行了本专利技术。本专利技术的一个目的是提供一种聚酯树脂，用此树脂可以制得一种具有优良气体阻隔性以及优良紫外线屏蔽性和色调等性质的模塑制品，此树脂尤其适合注塑制成例如需要保留芳香的饮料用的瓶子，而且提供一种聚酯树脂，用此树脂制得的模塑制品中，乙醛含量能够减少，从而消除其对瓶装物口味、芳香等的影响，还提供这类聚酯树脂的制造方法，用此方法提高了可缩聚性。专利技术概述本专利技术的要点是提供一种聚酯树脂，它的制法是使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚，缩聚的条件是存在有(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，其特征为对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的共聚组分的含量不超过4摩尔％(基于二羧酸组分总量计)，并且在280℃注塑制成的厚度为3.5毫米的模塑制品中，其在波长为395纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差至少为0.08，而其在波长为500纳米的吸光度和波长为800纳米的吸光度之差至多为0.05。此外，本专利技术的另一个要点是提供一种制备聚酯树脂的方法，它包括使含有对苯二甲酸或它的酯类衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚，缩聚的条件是存在有(1)至少一种选自元素周期表4A族的钛族元素的化合物，(2)至少一种选自周期表1A族和2A族的金属元素以及锰、铁、钴的化合物，(3)磷化合物，其特征为相应化合物(1)、(2)和(3)的用量，为每一吨树脂含有化合物(1)的原子总量(T)为0.02-0.2摩尔，化合物(2)的原子总量(M)为0.04-0.6摩尔，化合物(3)的原子总量(P)为0.02-0.4摩尔。附图简述附图说明图1(a)实施例中模塑成的测量物理性能用的有台阶平板的平面图。图1(b)实施例中模塑制品的测量物理性能用的有台阶平板的前视图。最佳实施方式本专利技术的聚酯树脂是使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分和含有乙二醇作为主要成分的二醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚制备的，并且参加缩聚的二羧酸组分中的对苯二甲酸组分宜为全部二羧酸组分的至少96摩尔％，更宜为至少99摩尔％，而二醇组分中的乙二醇组分至少为全部二醇组分的96摩尔％，更宜为97摩尔％。如果对苯二甲酸组分在全部二羧酸组分中的比例、乙二醇组分在全部二醇组分中的比例少于上述范围，在注塑成形为瓶子等时通过拉伸得到的分子链取向排列结晶度将不充分，结果模塑制品如瓶子的机械强度、气体阻隔性、耐热性等性能也不充分。而且，在本专利技术的聚酯树脂中，对苯二甲酸组分和乙二醇组分以外的可共聚组分的含量应不超过4摩尔％，宜不超过3摩尔％，更宜不超过2摩尔％。如果这些可共聚组分的含量超过上述范围，将很难得到具有优良芳香保留性等且其中乙醛含量有所减少的模塑制品。此外，对苯二甲酸的形成酯的衍生物，例如可以是C1-4烷酯、其卤化产物等。而且，对苯二甲酸或其形成酯的衍生物以外的二羧酸组分可以是，例如，芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二溴间苯二甲酸、磺基间苯二甲酸钠、苯二氧二羧酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯氧乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸或2，6-萘二羧酸，脂环族二羧酸如六氢对苯二甲酸或六氢间苯二甲酸，以及脂肪族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸、壬二酸、癸二酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯树脂，它是在有（１）至少一种选自周期表４Ａ族的钛族元素的化合物的存在下通过使含有对苯二甲酸或其形成酯的衍生物作为主要成分的二羧酸组分与含有乙二醇作为其主要成分的二元醇组分经过酯化反应或酯交换反应进行缩聚得到的，其特征在于按二羧酸组分总量计，对苯二甲酸组分以及乙二醇组分之外的可共聚组分的含量不超过４摩尔％，并且在２８０℃下注塑制成的３．５毫米厚的模塑制品中，其在波长３９５纳米的吸光度和８００纳米的吸光度之差至少为０．０８，而其在波长５００纳米的吸光度和８００纳米的吸光度之差最多为０．０５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：藤森义启，抜井正博，矢次丰，松居健一，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]