1,2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛制造技术

一种１，２－丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，现有方法中，１，２－丙二醇催化氧化合成丙酮醛用Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］－Ａｇ－ＺｎＯ或Ａｇ－Ｐ催化体系，但是产率低，选择性不高. 本发明专利技术用Ａｇ催化修饰方法，修饰剂主要是含Ｚｒ、Ｚｎ、Ｐ、Ｋ的化合物，反应物料中配１０－３０％的水，反应温度５００－６５０℃，尾气循环，结果丙二醇转化率近１００％，丙酮醛选择性达７５％，提高了反应效率，降低了生产成本。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属丙二醇银催化氧化合成丙酮醛的方法。丙酮醛，又名甲基乙二醛，结构式为CH3-CO-CHO，由于其相邻两个羰基结构，使其具有独特的反应性能，主要用作药物中间体，也可用于生物化学和有机合成，丙酮醛的歧化反应还能制得用途广泛的乳酸，现有丙酮醛的制备方法有两种，一种是丙酮的硝酸氧化法，但是该方法收率低，后处理十分复杂;另一种是以1，2-丙二醇为原料，用Cu-P催化法和Ag法，Cu-P催化法所得丙酮醛产品含量低，且丙二醇的转化率及丙酮醛的收率均不理想;而Ag催化方法一般不单独用Ag作为催化剂，如有报导用Al2O3-Ag-ZnO体系(JPN KOKAI 75 04，009)，也有用Ag-P体系(DE 3643469)，这些方法的丙二醇转化率及丙酮醛的收率均不理想。本专利技术的目的是采用合适的催化体系，选择一定的催化工艺条件，从而提高丙二醇的转化率和产物的选择性，提高产品质量，降低生产成本。 本
技术实现思路
主要是用1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛，采用修饰的电结晶银催化剂，即同时添加金属和非金属元素到Ag催化剂中，在反应物料中配以适当的水，选择合适的反应温度和物料配比，具体工艺条件为将电解得到的电结晶银催化剂用浸渍法同时加入含Zr、Zn、K和P的修饰剂，修饰剂Zr、Zn、K以其可溶性盐类化合物为修饰剂，加入量为10-500ppm，含磷有机或无机化合物修饰剂加入量为0.5-50ppm;反应物料中配入适当的水，即将1，2-丙二醇配成一定浓度的水溶液一起汽化后进入反应系统，配水量为10-30%(wt%)，配水量过高导致产物浓度太低，配水量过低会影响催化剂活性;反应的最佳温度在550-650℃范围内;适当的空气与丙二醇摩尔比，尾气与空气的流量比，对反应结果影响也较大，因此氧/醇摩尔比1.0-1.4，尾气/空气流量比(3-5)∶1较为合适，反应时将丙二醇水溶液汽化后，与空气和循环尾气混合进入反应器，控制尾气排放量维持反应系统常压，产品经急冷后水洗吸收，即可得一定浓度的丙酮醛。修饰剂Zr、Zn、K的可溶性盐类化物可以是它们的硝酸盐、磷酸盐或醋酸盐，P修饰剂可以是磷酸、磷酸盐或磷酸酯。1，2-丙二醇在催化剂上氧化脱氢生成丙酮醛的主反应为 Ag催化剂粒度为常规大小，一般为30-40目。产物丙酮醛的分析基于下面反应原理 加入过量的碱与丙酮醛反应，反应完毕后用硫酸滴定过量的碱。用QF-1903气体分析仪依次分析尾气中CO2，O2，CO和H2的含量。用本专利技术方法从1，2-丙二醇制备丙酮醛，由于采用了修饰的Ag催化剂，并选择了合适的反应工艺条件，使得丙二醇转化率接近100%，丙酮醛选择性达75%，优于现有同样方法的结果，不仅提高了产品的质量，而且降低了丙酮醛的生产成本。实施例①将二次电解得到的Ag催化剂用Zr(NO3)4、Zn(OAc)2、KNO3及磷酸浸渍处理，烘干，焙烧得1＃催化剂，在直径14mm，长200mm的石英管内装入该催化剂6g，外用电炉加热，将80%的丙二醇水溶液在汽化器中加热汽化，与空气和循环尾气混合通过混合器，然后进入反应器，丙二醇进料量为30g/hr，空气流量0.055M3/hr，尾气循环量0.22M3/hr，控制反应温度580℃，产品急冷后水洗吸收，控制一定的尾气排放量，得丙酮醛浓度为40%的产品。丙二醇转化率98.5%，丙酮醛选择性为76.1%。②将二次电解得到的Ag催化剂用Zr(NO3)4、Zn(NO3)2、KNO3和磷酸甲酯处理，得2＃催化剂。在同上反应器中装入2＃催化剂5g，丙二醇进料速度仍为每小时30g/h，控制反应温度625℃，得丙酮醛浓度为40%的产品，丙二醇的转化率为99.5%，丙酮醛选择性为75.2%。权利要求1.一种用1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于用银催化修饰方法，即同时添加金属和非金属到银催化剂中，在反应物料中配水，选择一定的反应温度和物料比，其工艺条件如下(1)Ag催化修饰采用锆(Zr)、锌(Zn)、和钾(K)的可溶性盐类化合物及含磷的有机或无机化合物，可溶性盐类化合物含量10ppm-500ppm，磷化合物含量为0.5-50ppm；(2)反应体系中原料与水的重量配比为原料丙二醇70-90%(wt%)，水含量为10-30%(wt%)；(3)反应温度为550-650℃；(4)反应物料的氧醇摩尔比为1.0-1.4，尾气空气量比为(3-5)∶1。全文摘要一种1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，现有方法中，1，2-丙二醇催化氧化合成丙酮醛用Al文档编号C07C45/39GK1105977SQ94112248公开日1995年8月2日 申请日期1994年8月1日 优先权日1994年8月1日专利技术者项一非, 甄胜艳, 沈伟, 徐华龙, 朱京, 郭柏麟 申请人:复旦大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用１，２－丙二醇催化氧化合成丙酮醛的方法，其特征在于用银催化修饰方法，即同时添加金属和非金属到银催化剂中，在反应物料中配水，选择一定的反应温度和物料比，其工艺条件如下：（１）Ａｇ催化修饰采用锆（Ｚｒ）、锌（Ｚｎ）、和钾（Ｋ）的可溶性 盐类化合物及含磷的有机或无机化合物，可溶性盐类化合物含量１０ｐｐｍ－５００ｐｐｍ，磷化合物含量为０. ５－５０ｐｐｍ；（２）反应体系中原料与水的重量配比为：原料丙二醇７０－９０％（ｗｔ％），水含量为：１０－３０％（ｗｔ％）；（３）反应 温度为５５０－６５０℃；（４）反应物料的氧醇摩尔比为１. ０－１. ４，尾气空气量比为（３－５）∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：项一非，甄胜艳，沈伟，徐华龙，朱京，郭柏麟，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]