制备1,3-丙二醇的方法技术

通过如下方法制备１，３－丙二醇，其中，将环氧乙烷与一氧化碳和氢气在基本上与水不相混溶的溶剂中、在有效量非膦配位的钴催化剂和有效量助催化剂存在下、在能够有效生成含有低于１５％（重量）３－羟基丙醛的中间体产物混合物的反应条件下反应。将３－羟基丙醛从产物混合物中以更浓的形式萃取到水中，同时大部分钴催化剂保留在溶剂相中以循环到加氢甲酰化反应中。通过用与水不相混溶的溶剂再萃取，将至少部分在萃取后残留于水相中的催化剂回收并循环到加氢甲酰化反应中。然后将３－羟基丙醛在含水溶液中氢化得到所需的１，３－丙二醇。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3－丙二醇的方法
本专利技术涉及1,3-丙二醇的制备。一方面，本专利技术涉及以高产率生产1,3-丙二醇的钴催化方法，该方法不使用钴催化剂的膦配体。具体地讲，本专利技术涉及在该方法中改进钴催化剂的回收和循环程度。1,3-丙二醇(PDO)是纤维和胶片所用聚酯生产过程中的中间体。已知可用两步法制备PDO，所述方法包括(1)将环氧乙烷进行钴催化的加氢甲酰化反应(与合成气即H2/CO反应)生成中间体3-羟基丙醛(HPA)，和(2)将HPA氢化生成PDO。起始的加氢甲酰化步骤可以在高于100℃的温度和高合成气压力下进行以达到实用的反应速率。但是，得到的产物混合物对HPA的选择性很差。在另一种加氢甲酰化方法中，将钴催化剂与膦配体联合使用以便在较低的温度和压力下高选择性地制备HPA。但是，使用膦配体增加了催化剂的成本并且增加了催化剂循环的复杂性。因此需要以低温、选择性的方法制备HPA，在该方法中，钴催化剂的回收廉价但基本完全。因此，本专利技术的目的是提供,3-丙二醇的方法，该方法在制备HPA中间体时无需使用膦配位的催化剂，能够基本完全回收和循环钴催化剂。根据本专利技术，,3-丙二醇的方法包括如下步骤(a)将环氧乙烷与一氧化碳和氢气在基本上与水不相混溶的溶剂中、在有效量非膦配位的钴催化剂和有效量助催化剂存在下、在能够有效生成含有低于15％(重量)3-羟基丙醛的中间体产物混合物的反应条件下接触；(b)向所述中间体产物混合物中加入含水液体并将大部分3-羟基丙醛萃取到所述含水液体中，从而得到所含3-羟基丙醛的浓度大于所述中间体产物混合物中3-羟基丙醛浓度的水相，以及含有大部分钴催化剂或其含钴衍生物的有机相；(c)将水相与有机相分离；(d)向所述水相中加入新鲜的与水不相混溶的溶剂并将所述水相中所含的钴催化剂或其含钴衍生物的至少一部分萃取到所述新鲜溶剂中，以得到含有3-羟基丙醛的第二水相和含有钴催化剂或其含钴衍生物的第二有机相；(e)将第二水相与第二有机相分离；(f)将第一有机相和第二有机相转移到步骤(a)的反应中；(g)将含有3-羟基丙醛的第二水相与氢气在氢化催化剂存在下于氢化条件下接触，生成含有1,3-丙二醇的氢化产物混合物；然后(h)从所述氢化产物混合物中回收1,3-丙二醇。该方法能够以高产率选择性地生成1,3-丙二醇，在加氢甲酰化步骤中无需使用膦配位的钴催化剂并且提高了钴催化剂的回收和循环。附图说明图1是钴回收率提高了的本专利技术1,3-丙二醇制备方法的一个实施方案的流程图。可以参照图1方便地对本专利技术的1,3-丙二醇制备方法进行描述。将单独的或混合的环氧乙烷1、一氧化碳和氢气流2加入到加氢甲酰化容器3内，该容器可以是压力反应器如泡罩塔或搅拌槽，并且以分批或连续的方式操作。将原料流在非膦配位的钴催化剂、即未与膦配体预反应的羰基钴组合物存在下接触。通常以1∶2至8∶1，优选1.5∶1至5∶1的摩尔比将氢气和一氧化碳通入反应容器。反应在能够有效生成含有大部分3-羟基丙醛(HPA)和少部分乙醛和1,3-丙二醇的加氢甲酰化反应产物混合物的条件下进行，同时保持反应混合物中3-羟基丙醛的含量低于15％(重量)，优选在5-10％(重量)的范围内。(为了保证溶剂具有不同的密度，反应混合物中HPA的所需浓度用摩尔浓度表示时应低于1.5M，优选在0.5-1M的范围内)。通常，加氢甲酰化反应在低于100℃的升温下进行，优选60-90℃，最优选75-85℃，反应压力在3.4-34.5MPa(500-5000磅/平方英寸)的范围内，优选(为了方法的经济性)6.9-24.1MPa(1000-3500磅/平方英寸)，为了能有较高的选择性，优选较高的压力。可以通过调节反应条件如环氧乙烷的浓度、催化剂的浓度、反应温度以及停留时间来控制中间体产物混合物中3-羟基丙醛的浓度。通常，优选相对低的反应温度(低于90℃)和相对短的停留时间(20分钟至1小时)。在本专利技术方法的实践中，HPA的收率可以超过80％(以环氧乙烷的转化率为基准计)，以超过30h-1的速率形成高于7％(重量)的HPA。(催化速率在本文中以术语“周转频率”或“TOF”表述，用每小时每摩尔钴的摩尔数或h-1的单位来表示)。文献中报道的速率基于下列观察结果在大部分E0被转化之前，反应体系中环氧乙烷的浓度基本上为零数量级并且与钴浓度成正比。加氢甲酰化反应在对反应试剂呈惰性的液体溶剂中进行。“惰性”是指该溶剂在反应过程中不被消耗。通常，用于该无膦配体方法的理想溶剂能够溶解一氧化碳、基本上与水不相混溶并且具有低至中等的极性，从而可以使3-羟基丙醛中间产物在加氢甲酰化条件下可以溶解到至少5％(重量)的所需浓度，并且在用水萃取后仍有大量溶剂以分离的相的形式保留下来。“基本上与水不相混溶”是指25℃时，该溶剂在水中的溶解度低于25％(重量)，从而在用水从加氢甲酰化反应混合物中萃取HPA后可以形成分离的、富含烃的相。优选该溶解度低于10％，最优选低于5％(重量)。用奥斯特瓦尔德系数表示，一氧化碳在选定溶剂中的溶解通常大于0.15v/v(1atm,25℃)，优选大于0.25v/v。优选的溶剂类型是醇和醚，可将其用如下结构式表示，R2-O-R1(1)其中R1是氢或C1-20直链、支链、环状或芳香烃基，或单或聚氧化烯；R2是C1-20直链、支链、环状或芳香烃基、烷氧基或或单或聚氧化烯。最优选的加氢甲酰化溶剂可用如下结构式表示 (2)其中R1是氢或C1-8烃基，R3、R4和R5彼此独立地选自C1-8烃基、烷氧基和氧化烯。所述醚包括，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二乙醚、苯基异丁基醚、乙氧基乙基醚、二苯醚和二异丙醚。也可以使用溶剂的混合物如四氢呋喃/甲苯、四氢呋喃/庚烷以及叔丁醇/己烷来达到所需的溶剂性质。目前优选的溶剂是甲基叔丁基醚，其原因在于可以在适中的反应条件下得到高产率的HPA。催化剂为非膦配位的羰基钴化合物。尽管膦配位的催化剂在加氢甲酰化反应中是有活性的，但本专利技术方法能够不使用配体而得到良好的收率和选择性。可将钴催化剂以任何形式加入到加氢甲酰化反应器中，包括例如金属、载体上的金属、阮内钴、氢氧化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酰基丙酮化物、羧酸盐或钴盐水溶液。可直接以羰基钴如八羰基合二钴或氢羰基钴的形式加入。如果不是以后一种形式加入，则可改变操作条件，从而可以通过与H2和CO反应就地生成羰基钴，参见J.Falbe，“有机合成中的一氧化碳”，Springer-Verlag,NY(1970)。通常，催化剂的形成条件包括温度至少为50℃，一氧化碳的分压至少为0.7MPa(100磅/平方英寸)。为了使反应更加迅速地完成，可采用120-200℃的温度，CO的压力至少为3.4MPa(500磅/平方英寸)。加入高表面积的活性炭或沸石、特别是那些含有或载有铂或钯金属的种类，可以促进从无羰基的前体生成羰基钴。生成的催化剂保持在一氧化碳的稳定气体氛围下，一氧化碳还可以防止与氧气接触。最经济和优选的催化剂活化和循环催化剂的再活化方法包括，在少量羰基钴晶种存在下，在H2/CO气氛下从氢氧化钴预形成羰基钴。Co+2向所需羰基钴的转变在75-200℃、优选100-140℃的温度范围内和6.9-34.5MPa(1000-5000磅/平方英寸)的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备１，３－丙二醇的方法，该方法包括如下步骤： （ａ）将环氧乙烷与一氧化碳和氢气在基本上与水不相混溶的溶剂中、在有效量非膦配位的钴催化剂和有效量助催化剂存在下、在能够有效生成含有低于１５％（重量）３－羟基丙醛的中间体产物混合物的反应条件下接触； （ｂ）向所述中间体产物混合物中加入含水液体并将大部分３－羟基丙醛萃取到所述含水液体中，从而得到所含３－羟基丙醛的浓度大于所述中间体产物混合物中３－羟基丙醛浓度的第一水相，以及含有大部分羰基钴催化剂或其含钴衍生物的第一有机相； （ｃ）将第一水相与第一有机相分离； （ｄ）向所述第一水相中加入新鲜的与水不相混溶的溶剂并将所述水相中所含的钴催化剂或其含钴衍生物的至少一部分萃取到所述溶剂中，以得到含有３－羟基丙醛的第二水相和含有钴催化剂或其含钴衍生物的第二有机相； （ｅ）将第二水相与第二有机相分离； （ｆ）将第一有机相和第二有机相转移到步骤（ａ）的反应中； （ｇ）将含有３－羟基丙醛的第二水相与氢气在氢化催化剂存在下于氢化条件下接触，生成含有１，３－丙二醇的氢化产物混合物；然后 （ｈ）从氢化产物混合物中回收１，３－丙二醇。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP阿韩塞特，DC埃班克斯，SB穆林，JB鄱维尔，PR维德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]