本发明专利技术涉及一种由丙二酸二烷基酯经催化加氢(还原)制得1,3-丙二醇的方法。所述方法的主要步骤是：在催化剂存在条件下，由丙二酸二烷基酯经加氢还原制得目标物；所述催化剂为负载型催化剂，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，所述负载型催化剂包含：10wt％～40wt％的金属铜和/或其氧化物，0wt％～15wt％的助催化剂组分，和60wt％～90wt％的载体；所述助催化剂组分是：硼和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、或锰和/或其氧化物；所述载体是：硅胶或/和介孔分子筛。由于本发明专利技术选用了合适的催化剂，产品(1,3-丙二醇)得率较高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备1,3-丙二醇的方法，具体地说，涉及一种由丙二酸二烷基酯经催化加氢(还原)制得1,3-丙二醇的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇，作为一种重要的化工原料，可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂、抗冻剂，还可以作聚酯和聚氨酯的单体，用于生产多醇聚酯以及作为碳链延伸剂。1,3-丙二醇迅速发展的主要原因在于它是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的重要单体。PTT是继聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后实现工业规模的合成纤维材料，是一种极有发展前途的新型聚酯材料。环氧乙烷羰基化法(US5304686和WO02102754等)、丙烯醛水合氢化法(US5364987和US5334778等)和甘油发酵法(CN101260379A、US2010028965和US2013309737等)曾用于制备1,3-丙二醇。但这些方法存在原料易燃易爆、运输困难、设备投资大、技术难度高、催化剂体系复杂、制备工艺苛刻且不稳定、产品的产率和纯度较低等缺陷。中国专利文献(CN101134713A)揭示了一种由丙二酸二烷基酯经催化加氢(还原)制得1,3-丙二醇的方法。由该专利文献所列实施例可知，其1,3-丙二醇的单程收率为50％左右，尚有改进余地。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经广泛且深入的研究发现：采用一种负载金属或/和其氧化物的负载型催化剂，可使由丙二酸二烷基酯经催化加氢还原制备1,3-丙二醇的单程收率有较大幅度的提高，产品(1,3-丙二醇)的最高收率可达81％左右。因此，本专利技术的目的在于，提供一种具有高1,3-丙二醇单程收率的1,3-丙二醇的制备方法。本专利技术提供的制备1,3-丙二醇的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由丙二酸二烷基酯经加氢还原制得目标物；其中，所述的丙二酸二烷基酯具有式I所示结构：式I中，R1和R2分别独立选自：C1～C4直链或支链的烷基中一种；所述催化剂为负载型催化剂，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，所述负载型催化剂包含下列组分及含量：金属铜和/或其氧化物10wt％～40wt％助催化剂组分0wt％～15wt％载体60wt％～90wt％所述助催化剂组分是：硼和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、或锰和/或其氧化物；所述载体是：硅胶(SiO2)或/和介孔分子筛(如HMS、SBA-15、MCM-41或MCF等)。具体实施方式本专利技术所用的负载型催化剂，由主要步骤如下的方法制得：将水溶性铜盐或水溶性铜盐和助催化剂组分的前驱体，按前文所述比例置于去离子水中，在20℃～60℃条件下，加入碱液(沉淀剂)，再按前文所述比例加入载体，于30℃～80℃老化2小时～24小时，经蒸氨(蒸氨温度为70℃～95℃)和过滤，得固相物，所得固相物依次经洗涤(如水洗)、干燥(干燥温度80℃～200℃，干燥时间5小时～30小时)和焙烧(焙烧温度300℃～900℃，焙烧时间为2小时～10小时)即为目标物(本专利技术所用的负载型催化剂)。其中，所述碱液为碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液、碳酸钠水溶液或氨水，其浓度优选为5wt％～50wt％。本专利技术所述负载型催化剂建议经压片、研磨、筛分制得20～60目的固体使用，且使用前需经还原，具体还原步骤如下：在常压及200℃～500℃或从室温以2K/min的速度升温至200℃～500℃条件下，通入流量为0.01mL/min～0.5mL/min的还原气(如纯H2、5-10％H2/N2或5-10％H2/Ar)，在此状态保持2小时～24小时即可。本专利技术所述的负载型催化剂可用于连续或间歇方式制备1,3-丙二醇，以下以连续方式制备1,3-丙二醇为例，阐述所述负载型催化剂应用。一种制备1,3-丙二醇的方法，所述方法的主要步骤是：将前文所述上述的负载型催化剂装填入耐压连续固定床反应器中，通入还原气进行还原；再将丙二酸二烷基酯(式I所示化合物)的醇溶液通过平流泵送入反应器中，在温度为100℃～300℃(优选180℃～230℃)、压力为0.5MPa～8MPa(优选1.5MPa～5MPa)，氢酯比为100～800:1(优选300～500:1)，及液时空速为0.2h-1～5h-1(0.5h-1～2h-1)的条件下，制得1,3-丙二醇，且1,3-丙二醇的单程收率高于60％(1,3-丙二醇的最高单程收率可达81％)。其中，所述丙二酸二烷基酯(式I所示化合物)的醇溶液的醇选自：C1～C4的脂肪族一元醇中的一种，所述醇溶液的重量百分比浓度为5wt％～40wt％(优选5wt％～20wt％)。本专利技术具有如下特点：(1)由于选用了合适的催化剂，产品(1,3-丙二醇)得率较高；(2)所用催化剂制备简单，且具有良好的稳定性和使用寿命，且不易烧结；(3)制备1,3-丙二醇的工艺条件相对温和，对设备无苛刻要求，且产品(1,3-丙二醇)质量稳定。下面通过实施例对本专利技术做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，本专利的保护范围并不限于这些实施例。在下列实施例中所述的室温为(15℃～30℃)，所用试剂和材料为市售品或按现有文献制得。实施例1-6为催化剂的制备实施例1将24.16gCu(NO3)2·3H2O于室温下溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加20％碳酸氢铵，后加入硅胶(SiO2)，40℃老化4h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；120℃干燥12h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂A。实施例2将24.16gCu(NO3)2·3H2O于室温下溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入硅胶(SiO2)，40℃老化4h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；120℃干燥12h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂B。实施例3将24.16gCu(NO3)2·3H2O、7.16g50％Mn(NO3)2水溶液于室温下溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加20％碳酸铵，后加入硅胶，40℃老化8h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；100℃干燥12h，500℃焙烧5h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂C。实施例4将24.16gCu(NO3)2·3H2O、5.95gZn(NO3)2·6H2O于室温下溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入硅胶，60℃老化6h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；130℃干燥过夜，450℃焙烧5h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂D。实施例5将24.16gCu(NO3)2·3H2O、1.25g硼酸于40℃溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加15％碳酸氢铵，后加入硅胶，50℃老化10h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；100℃干燥15h，450℃焙烧4h；压片、研磨、筛分出20～60目颗粒。记为催化剂E。实施例6按照文献(PeterT.Tanev,Science,1995,267,P865-867)方法制备介孔分子筛HMS。将24.16gCu(NO3)2·3H2O于40℃溶于196mL去离子水中，剧烈搅拌下滴加25％氨水，后加入载体HMS，40℃老化24h；升温蒸氨至PH＝7；过滤、水洗；120℃干燥10h，450℃焙烧4h；压片本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备1,3‑丙二醇的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由式I所示化合物经加氢还原制得目标物；式I中，R1和R2分别独立选自：C1～C4直链或支链的烷基中一种；所述催化剂为负载型催化剂，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，所述负载型催化剂包含下列组分及含量：金属铜和/或其氧化物 10wt％～40wt％助催化剂组分 0wt％～15wt％载体 60wt％～90wt％所述助催化剂组分是：硼和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、或锰和/或其氧化物；所述载体是：硅胶或/和介孔分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种制备1,3-丙二醇的方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由式I所示化合物经加氢还原制得目标物；式I中，R1和R2分别独立选自：C1～C4直链或支链的烷基中一种；所述催化剂为负载型催化剂，以所述负载型催化剂的总重量为100％计，所述负载型催化剂包含下列组分及含量：金属铜和/或其氧化物10wt％～40wt％助催化剂组分0wt％～15wt％载体60wt％～90wt％所述助催化剂组分是：硼和/或其氧化物、锌和/或其氧化物、或锰和/或其氧化物；所述载体是：硅胶或/和介孔分子筛。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述介孔分子筛为HMS，SBA-15，MCM-41或MCF。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1和R2相同，均为甲基、乙基或丁基。4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：田恒水，丁同梅，魏永梅，李峰，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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