合成1,3‑丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及合成1,3‑丙二醇的方法，主要解决醋酸乙烯先后经氢甲酰化、加氢和水解路线制备1,3‑丙二醇时1,3‑丙二醇的收率和选择性低的问题。主要采用包括以下步骤的技术方案：醋酸乙烯氢甲酰化获得3‑乙酰氧基丙醛；3‑乙酰氧基丙醛加氢获得3‑乙酰氧基丙醇；3‑乙酰氧基丙醇水解获得1,3‑丙二醇；氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；活性组分采用铑的化合物；促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；涂层由改性金属元素以及将改性金属元素粘结在载体表面的二氧化硅粘结剂组成；改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及合成1，3-丙二醇的方法。
技术介绍
1,3-丙二醇（1，3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT) 〇 1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烧一步法、环氧乙烧两步法、丙締醒水合法、乙醒 甲醒缩合法、丙締酸醋法、生物法、醋酸乙締氨甲酯化等。目前，1，3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Ξ 家垄断。Degussa公司采用的是丙締醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烧幾 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烧两步法 工艺和丙締醒水合法工艺是目前主流工艺。 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙締醋 为原料，通过采用均相锭化合物为催化剂，通过氨甲酯化反应，得到2 (或3)-乙酷氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-乙酷氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1，3-PD0。但上述方法 在制备1，3-PD0过程中均存在1，3-PD0收率低和选择性不高的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的合成1，3-丙二醇的方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。 为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：， 包括W下步骤：（1) W醋酸乙締、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲酯化催化剂存在下进行氨 甲酯化反应获得3-乙酷氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在下，使氨气与3-乙酷氧基丙醒反 应获得3-乙酷氧基丙醇；（3) 3-乙酷氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；其中，所述的氨甲酯 化催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用锭 的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机憐中的至少一种；所述载体为用含氣化合物改性 后其表面含有涂层的二氧化娃；所述涂层由改性金属元素 W及将所述改性金属元素粘结在 所述载体表面的二氧化娃粘结剂组成；所述含氣元素含量为0. 50~5. OOg/L ;改性金属元 素含量为0. 010~1. OOg/L ;所述改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。优选所述 有机憐具有如下式（I)的结构，更优选Ri、R2和R3为控基，进一步独立选自Cl~〇2。的控基， 更进一步独立优选自Ce~C 2。的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、糞基等。[000引上述技术方案中所述锭的化合物优选为化Cl3。.所述促进剂优选为化晚和Ξ苯 基憐中的至少一种。所述含氣的化合物优选氣娃酸锭、氣化锭、氨氣酸和氣化钢中的至少一 种。所述碱金属元素优选自Li、化、Κ、化和Cs中的至少一种。更优选所述碱金属元素同 时包括化和Cs ;进一步优选所述含氣的化合物同时包括氣娃酸锭、氨氣酸。 本专利技术的关键是氨甲酯化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要 确定合适的反应溫度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氨甲酯 化反应的溫度优选为50~180°C ;反应的压力优选为1. 0~15. OMPa ;反应的时间优选为 1. 0~15. Oh。一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得： ①将含氣的化合物配制成水溶液浸溃二氧化娃，干燥得到所述催化剂载体前体 I; ②将所述改性金属元素的氨氧化物或氧化物与娃溶胶混合得到涂覆液； ③将上述涂覆液涂覆到载体前体I表面，干燥、赔烧得到所述催化剂载体II ; ④按催化剂的组成将化Cl3溶液与所述催化剂载体II混合； ⑥静置、干燥、赔烧，得到所述主催化剂。 本专利技术催化剂的制备关键在于氨甲酯化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本专利技术的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本专利技术催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本专利技术催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。 本专利技术的专利技术人发现，上述技术方案中，将活性组分浸溃在同时使用氣娃酸锭、氨 氣酸、含化和含Cs的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是1，3-丙二醇收 率均达到了最好。 本专利技术中，步骤（1)结束后，可W对氨甲酯化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-乙酷 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应溫度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如销、钮、儀、钉载体催化 剂，氧化铜-亚铭酸铜、氧化侣-氧化锋-氧化铭催化剂，儀-钢硫化物W及化C1 。 本专利技术中优选雷尼儀作为加氨催化剂，合适的加氨溫度优选为30~100°C ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. 0 ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-乙酷氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应溫度、时间和物料 配比。常用的水解催化剂可W是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、 憐酸、氨氧化钢、氨氧化钟、苯横酸W及离子交换树脂。合适的水解反应溫度优选为50~ 100°C ;水解反应压力优选0~2. OMPa ;溶剂优选水，苯、环己烧、甲苯中的至少一种。 本专利技术最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸乙締的转化率和1，3-丙二醇的收率和选择性： 与现有技术相比，本专利技术的关键是步骤（1)氨甲酯化催化剂载体使用含氣的化合 物和碱金属元素进行改性后，有利于提高氨甲酯化主催化剂的活性和稳定性，从而最终提 高了 1,3-丙二醇的收率和选择性。 实验结果表明，采用本专利技术时，1，3-丙二醇收率达76. 73%，选择性达到89. 38%， 取得了较好的技术效果。尤其是在氨甲酯化催化剂的载体在改性过程中同时使用氣娃酸 锭、氨氣酸、含化和含Cs协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本专利技术 作进一步阐述。【具体实施方式】 【实施例1】 阳0巧]氨甲酯化催化剂载体II的制备：将含2. 50g F的氣娃酸锭水溶液0. 8化与1.化 直径为5. 6mm的球形Si〇2载体混合，100°C干燥，得到所述催化剂载体前体I。将0. 60g氨氧 化钢粉末与浓度为35wt %娃溶胶5. Og充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.化 催化剂载体前体I上，l〇〇°C干燥，在马弗炉50(TC赔烧后得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成1.3‑丙二醇的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化催化剂存在下进行氢甲酰化反应获得3‑乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催化剂存在下，使氢气与3‑乙酰氧基丙醛反应获得3‑乙酰氧基丙醇；(3)3‑乙酰氧基丙醇水解获得1.3‑丙二醇；其中，所述的氢甲酰化催化剂包括主催化剂和促进剂，所述主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组分采用铑的化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磷中的至少一种；所述载体为用含氟化合物改性后其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素选自碱金属元素中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：查晓钟，杨运信，张丽斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11