采用钛氧基草酸盐催化剂和催化剂增强剂的聚酯缩聚制造技术

本发明专利技术提供含有钛氧基草酸盐催化剂和金属草酸盐催化剂增强剂并任选含有金属助催化剂的新型催化剂组合物。发现钛氧基草酸盐催化剂、催化剂增强剂和金属助催化剂之间具有协效关系。本发明专利技术还提供在催化有效量的缩聚催化剂存在下由缩聚制备聚酯的改进方法，其中的改进包括将所述新型催化剂组合物用作缩聚催化剂。该改进方法可制成乙醛数量较低和颜色优良的改进的聚酯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
IR 3480A相关申请的参考本专利申请要求2000年1月申请的美国临时申请No.60/175,006的优先权。本专利技术涉及制造聚酯的方法，尤其涉及采用钛氧基草酸盐例如钛氧基草酸锂作为该反应的催化剂，结合采用催化剂增强剂例如金属草酸盐如草酸锂，以在催化剂用量大大降低的情形下提供所形成聚酯的性能改进例如乙醛含量降低和颜色优良的快反应。本专利技术发现了钛氧基草酸盐催化剂和催化剂增强剂之间的协效关系。本专利技术也发现了钛氧基草酸盐催化剂、催化剂增强剂和金属助催化剂例如氧化锑或三乙酸锑之间的协效关系。形成聚酯的缩聚反应需要极其长的时间，而这可由合适的催化剂大大缩短。多种类型的催化剂都可用来缩短反应时间。例如三氧化锑、三乙酸锑和三乙二醇化锑通常用作缩聚催化剂。已有人建议钛氧基草酸盐化合物用作制备聚酯的缩聚反应的催化剂。然而，当用作聚酯缩聚的催化剂时，钛氧基草酸盐催化剂会在制成的聚酯内引起颜色问题。聚酯由二元酸例如对苯二甲酸和间苯二甲酸或其酯、酰氯的官能衍生物，与二醇例如乙二醇、丁二醇或其氧化物和碳酸衍生物的官能衍生物的酯化、酯交换或缩聚获得。在该情形下，当使用一种二元酸成分和二醇成分时，就获得单一的聚酯。当至少两种或多种二元酸组分与二醇组分混合、酯化或进行酯交换并接着进行缩聚时，就获得混合的共聚酯。当单一聚酯或两种或多种混合的共聚酯的起始缩聚物进行缩聚时，就获得有序的聚酯。在本专利技术中，聚酯一词指这三种的通称。现有文献已揭示了用作聚酯缩聚催化剂的钛氧基草酸盐化合物。所揭示的钛氧基草酸盐化合物包括钛氧基草酸钾、钛氧基草酸铵、钛氧基草酸锂、钛氧基草酸钠、钛氧基草酸钙、钛氧基草酸锶、钛氧基草酸钡、钛氧基草酸锌和钛氧基草酸铅。然而，基于这些参考文献中的实施例，实际上仅有钛氧基草酸钾和铵被用来催化形成聚酯的反应。见例如日本公开的专利42-13030，1967年7月25日公开。转让给Hoechst、公开于1996年6月3日、题为“热稳定的中性色无锑聚酯的制备方法及由其制备的聚酯”的欧洲专利申请EP0699700 A2，揭示了使用作缩聚催化剂，然而，仅有钛氧基草酸钾和异丙醇钛用作这种催化剂，同时揭示了颜色改善的无锑聚酯，也使用了钴和光学增亮剂。其他专利揭示了钛氧基草酸钾用作制备聚酯的缩聚催化剂，例如美国专利4,245,086，专利技术人是Keiichi Uno等人；日本专利JP06128464，专利技术人是Ishida，M等。Hideo，M等的题为“聚酯树脂的制备方法”的美国专利3,957,886，第3栏第59行至第4栏第10行揭示了包括一系列多种钛氧基草酸盐催化剂的聚酯钛氧基草酸盐催化剂。但是，实施例中仅使用了钛氧基草酸钾和钛氧基草酸铵，而钛氧基草酸锂甚至没有列入其优选的钛氧基草酸盐催化剂中。本专利技术基于非钛氧基草酸盐能够增强钛氧基草酸盐催化剂的催化功能的发现。本专利技术提供含有钛氧基草酸盐催化剂和金属草酸盐催化剂增强剂并任选含有金属助催化剂例如锑基催化剂的新型催化剂组合物。发现了钛氧基草酸盐催化剂和催化剂增强剂之间的协效关系。还发现了钛氧基草酸盐催化剂、催化剂增强剂和金属助催化剂例如氧化锑或三乙酸锑之间的协效关系。本专利技术还提供在催化有效量的缩聚催化剂存在下通过形成聚酯的反应物的缩聚制备聚酯的改进的方法，其中改进之处包括将含有钛氧基草酸盐例如钛氧基草酸锂和催化剂增强剂例如非钛氧基金属草酸盐如草酸锂，并任选含有金属催化剂例如氧化锑或三乙酸锑的新型催化剂组合物，用作缩聚催化剂。该改进的方法可制成乙醛量较低和颜色优良的改进聚酯。钛氧基草酸盐/催化剂增强剂组合物能够与其他催化剂结合起来用作缩聚催化剂，以获得协效催化活性。优选钛氧基草酸锂Li2TiO(C2O4)2、草酸锂Li2(C2O4)2与氧化锑或三乙酸锑的组合物。由形成聚酯的反应物的缩聚制备聚酯对聚酯行业内的普通技术人员是众所周知的。该反应的常规催化剂是氧化锑。本专利技术基于这样的发现钛氧基草酸盐催化剂与金属草酸盐催化剂增强剂(例如草酸锂)之间的协效关系比其他钛氧基草酸盐催化剂在催化制成颜色优秀(白色)的聚酯的缩聚反应的性能方面意外地优异。由此就可以不再需要含锑的催化剂，而且由此就能够用钛氧基草酸锂作为催化剂制成无锑聚酯。使用钛氧基草酸锂所提供的这些优点在钛氧基草酸锂与其他制备聚酯的缩聚催化剂结合使用时仍可保持，只要钛氧基草酸锂在反应混合物中占至少1ppm(优选1-20)，以反应混合物中的钛的重量为基准。这里所使用的“钛氧基草酸锂”一词所包含的意思是钛氧基草酸二锂和钛氧基草酸单锂，其中钛氧基草酸二锂中的一个锂用另一个碱金属例如钾(例如LiKTiO(C2O4)2)置换，而且这些化合物可含有或无水合水。当不要求所形成的被催化的产物不含锑时，钛氧基草酸锂催化剂能够与锑催化剂结合，以获得两种催化剂的优点。除了提高催化缩聚反应的钛氧基草酸盐的催化效果，当以对已知参与酯化或酯交换反应的反应物为催化有效量使用时，金属草酸盐也能够增强催化酯化和酯交换反应的钛氧基草酸盐的催化效力。催化的有效量是适宜的。优选约3ppm的钛氧基草酸盐，以酯化或酯交换反应混合物中的钛的重量为基准。由缩聚反应形成聚酯的反应物对本行业内的普通技术人员是众所周知的，而且在专利例如专利技术人为Kyber，M等的美国专利5,198,530、专利技术人为B.Duh的美国专利4,238,593、专利技术人为Cholod等的美国专利4,356,299、专利技术人为Tershasy等的美国专利3,907,754中有揭示，它们在这里引入以供参考。该技术也在1989年由牛津Pergamon出版社出版的G.C.Eastmond等人编辑的“综合聚合物科学”第5卷第275-315页，和R.E.Wilfong发表于《聚合物科学杂志》1961年54卷385-410页的文章中有揭示。这样制成的一个极其重要的聚酯商业品种是对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。钛氧基草酸盐钛氧基草酸盐包括金属钛氧基草酸盐，其中M独立地选自钾、锂、钠、铯，例如钛氧基草酸锂或钾，和非金属钛氧基草酸盐例如钛氧基草酸铵。钛氧基草酸盐可以是无水的(n＝0)，或含有部分水合水，即n表示水合水的数量。非钛氧基草酸盐起钛氧基草酸盐催化剂的催化增强剂作用的非钛氧基草酸盐包括草酸锂Li2C2O4、草酸钠Na2C2O4、草酸钾K2C2O4、草酸铷Rb2C2O4、草酸铯Cs2C2O4。优选草酸锂。助催化剂与钛氧基草酸盐催化剂和金属草酸盐增强剂结合起作用的助催化剂包括三乙酸锑Sb(CH3COO)3、乙二醇化锑Sb2(OCH2CH2O)3、氧化锑(Sb2O3)。增强钛氧基草酸盐催化剂的催化活性的有效量为对于每份钛氧基草酸盐催化剂至少约1份的金属草酸盐。优选对于每份催化剂约1-100份的增强剂，以钛氧基草酸盐催化剂和助催化剂(如果有助催化剂的话)的总重量为基准。将催化有效量的钛氧基草酸盐加入形成聚酯的反应物中。优选约1-40ppm的催化剂，以催化剂中钛的重量和形成聚酯的反应物重量为基准，约与形成的聚酯中的1-40ppm(重量)催化剂相等，以催化剂中钛的重量为基准。与一种或多种制备PET的缩聚反应催化剂结合的催化剂增强剂的协效性能由下述实施例说明。用底部装有挤出螺杆的3/16不锈钢、1.5升反应器评价催化剂。容器装有3个入口，用电动机由安本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增强的钛氧基草酸盐催化剂组合物，其含有钛氧基草酸盐和有效量的用来增强钛氧基草酸盐的催化效力的非钛氧基金属草酸盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CM道林，SR塞沙德里，
申请(专利权)人：阿托费纳化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]