改进的催化剂制造技术

通过与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触，改进混合金属氧化物（可以是斜方晶相材料）作为催化剂用于由链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物生产不饱和羧酸或不饱和腈。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于通过气相催化氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的催化剂，所述催化剂的制备方法，和用本专利技术催化剂制备方法制备的催化剂使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化氧化成相应不饱和羧酸的方法。本专利技术还涉及用本专利技术催化剂制备方法制备的催化剂在氨存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化生产相应不饱和腈的方法。工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在催化剂存在下与氨和氧气发生气相催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过机械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示MoaVbTecXxOn其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；和(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°、和50.0°。类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应WaVbTecXxOn其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01至1.0，c＝0.01至1.0，x＝0.01至1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和增塑剂的原料在工业上很重要。目前丙烯酸的生产方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，需要开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。JP-A-07-053448公开在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。工业上还需要用成本更低的丙烷原料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸的方法。US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。用于改变混合金属氧化物结晶相组成的萃取技术是已知的。特别地，JP-A-10-330343公开用选自草酸水溶液、乙二醇或过氧化氢水溶液的溶剂一步洗涤或洗涤然后焙烧下式的混合金属氧化物MoaVbSbcXxOn其中X为选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱土金属的至少一种金属元素，当a＝1时，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化态决定的值。如此形成的催化剂用于使链烷烃氨氧化形成腈。JP-A-11-043314公开用选自有机酸的水溶液、醇、无机酸的水溶液或过氧化氢的水溶液的至少一种溶剂洗涤下式的混合金属氧化物MoaVbSbcXxOn其中X为选自Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱土金属的至少一种金属元素，当a＝1时，0.02≤b≤0.99，0.001≤c≤0.9，0≤x≤0.89，0.1≤c/b≤0.80和n是由其它元素的氧化态决定的值。并指出如此形成的材料适用于诸如电子材料、电极材料、机械无机材料和在石油化学中作催化剂等应用。特别地列举了在使乙烷氧化脱氢生产乙烯中用作催化剂。现已发现使有以下经验式的混合金属氧化物催化剂AaVbNcXdOe其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，其中A、V、N和X的存在量使A∶V∶N∶X之原子比为a∶b∶c∶d，和其中当a＝1时，b＝0.1至2，c＝0.1至1，d＝0.01至1，e取决于其它元素的氧化态，与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触，可改善所述混合金属氧化物催化剂用于使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成不饱和羧酸(在N为选自Te、Se和Sb的至少一种元素的情况下)或用于使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氨氧化成不饱和腈(在N为选自Te、和Se的至少一种元素的情况下)的性能。事实上，此接触时，可改善活性和选择性，不管所述混合金属氧化物材料是否为单晶相。因此，第一方面，本专利技术提供一种改进催化剂的制备方法，包括(a)提供有以下经验式的混合金属氧化物AaVbNcXdOe其中A为选自Mo和W的至少一种元素，N为选自Te和Se的至少一种元素，X为选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、P本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进催化剂的制备方法，包括：（ａ）提供有以下经验式的混合金属氧化物：Ａ↓［ａ］Ｖ↓［ｂ］Ｎ↓［ｃ］Ｘ↓［ｄ］Ｏ↓［ｅ］其中Ａ为选自Ｍｏ和Ｗ的至少一种元素，Ｎ为选自Ｔｅ和Ｓｅ的至少一种元素，Ｘ为选自Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ 、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｐｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｂｒ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｃｌ、Ｆ和Ｉ的至少一种元素，其中Ａ、Ｖ、Ｎ和Ｘ的存在量使Ａ∶Ｖ∶Ｎ∶Ｘ之原子比为ａ∶ｂ∶ｃ∶ｄ，和其中当ａ＝１时，ｂ＝０．１至２，ｃ＝０．１至１，ｄ＝０． ０１至１，ｅ取决于其它元素的氧化态；（ｂ）使所述混合金属氧化物与选自有机酸、醇、无机酸和过氧化氢的接触液体组分接触形成接触混合物；（ｃ）从所述接触混合物中回收不溶物得到所述改进催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：LE小博根，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]