催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于以氧环氧化烃的催化剂、制备该催化剂的方法和在该催化剂存在下以氧环氧化烃的方法。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于以氧环氧化烃的催化剂、制备该催化剂的方法和在该催化剂存在下以氧环氧化烃的方法。环氧化物是聚氨酯工业的重要原料。适于其制备有一系列的方法，其中某些方法已达工业规模。环氧乙烷的工业生产例如是在含银催化剂存在下通过用空气或含分子氧的气体直接氧化乙烯而实现的。该方法描述于EP-A 0933130中。为制备较长链的环氧化物，在工业规模上通常在液相中采用过氧化氢或次氯酸盐作为氧化剂。EP-A 0930308中描述应用离子交换的硅酸钛作为含这两种氧化剂的催化剂。另一类可在气相中将丙烯氧化成相应环氧化物(环氧丙烷，缩写为PO)的氧化催化剂公开于US-A 5623090中。这时用锐钛矿上的金作为催化剂。可用在氢存在下的氧作为氧化剂。该体系的特征是有特别高的丙烯氧化选择性(S＞95％)。其缺点是低的转化率和催化剂的失活作用以及氢的高耗量。已知在现有技术中用按IUPAC(1968年定义)的周期系的第3-10或14-16族的元素的混合物作为另一方法的催化剂。例如在用于制备氨中使用在各种载体上的铁、钴和镍的混合物。作为实例可参考M.Appl的出版物(M.Appl in Indian Chem.Eng.，1987，第7-29页)。此外，在将环己烷氧化成己二酸时也采用铁和钴的混合物。其公开于US-A 5547905中。未公开环氧化物的形成。DE-A 10024096公开了可采用元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce的各种元素的混合物作催化剂，通过用氧或空气直接氧化丙烯来制备环氧丙烷。其独特的特点是该氧化停止在环氧化物阶段，并不产生相应的酸、酮或醛。DE-A 10139531公开了可采用元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi和Se的在载体上的各种元素的混合物作催化剂将丙烯氧化成环氧丙烷。现有技术已知的催化剂在从丙烯氧化成环氧丙烷的直接氧化的活性方面没有满意的结果。直接氧化是用氧或用含氧气体对丙烯的氧化。重要的是该氧化不完全进行到相应的酸或到醛或酮，而终止于环氧化物阶段。因此本专利技术的目的是提供一种催化剂，该催化剂可在高的活性下将丙烯直接氧化成环氧丙烷。该目的是通过含由元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Zn中至少一种元素和元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce中至少一种元形成的混合物的催化剂达到的，该混合物存在于多孔载体上。该多孔载体具有大的比表面积。该比表面积例如可按BET-方法测定。存混合物施加到载体上之前，该载体的BET-表面积优选小于200m2/g，特别优选小于100m2/g。该载体的BET-表面积优选小于200m2/g，这里优选小于100m2/g，特别优选小于10m2/g。该载体的BET-表面积优选大于1m2/g。该BET-表面积按通常方法测定。这种测定例如公开于Brunauer、Emmet和Teller的出版物J.Anorg.Chem.Soc.1938，Band 60，第309页中。这时元素在混合物中以元素形式或以化学化合物形式存在。元素优选以氧化物或以氢氧化物或以元素形式存在。载体上的元素含量优选为0.001-50重量％，特别优选为0.001-20重量％，更特别优选为0.01-10重量％。这里该浓度数据是基于载体计。元素互相的量比可在宽范围内变化。此外，优选的催化剂是其中该载体包含Al2O3、CaCO3、ZrO2、SiO2、SiC、TiO2或SiO2-TiO2-混合氧化物。此外，优选的催化剂是其中该载体由Al2O3、CaCO3、SiO2、ZrO2、SiC、TiO2或SiO2-TiO2组成。此外，优选的催化剂是如此由所述两元素组选择元素，使得所述混合物选自 Bi-Rh，Bi-Ru，Cr-Cu，Cr-Ru，Fe-Ru，Fe-Tl，Fe-Cu，Sb-Ru，Sb-Cu，Ni-Ru，Mo-Cu，Ni-Rh，Ru-Re，Co-Ru，Co-Tl，Mn-Pb，Mn-Cu-Ag-Pb-In，Mn-Cu-Ag-Pb-Sr，Mn-Cu-Ag-Pb，Mn-Pb-Cu-Ru，Mn-Ru-Co-Ba，Eu-Ag-Ni-Tl，Mn-Cu-Ag-Zn，Mn-Ni-Ag-Pb，Mn-Pb-La-Cu，In-Mn-Pb-Ag，Mn-Co-Ag-Pb，Cs-Mn-Pb-Tl，Mn-Pb-Tl-Cu-Ag，Mn-Pb-Tl-Cu，Cs-Mn-Pb-Tl-Ag，Mn-Cu-Pb，Mn-Pb-Ag-Ru，Co-Mn-Pb-Cu-Ag，Co-Fe-Mn-Pb-Ag，Ce-Co-Mn-Pb-Ag，Co-In-Mn-Pb-Ag，Ce-In-Mn-Pb-Cu，和所述混合物的任意组合。该所述催化剂是本专利技术的目的。该本专利技术的催化剂对从丙烯氧化成环氧丙烷中的有机产物有高的选择性。它也适用于其它烃的环氧化。此外，本专利技术的目的是提供一种制备本专利技术催化剂的方法，该方法包括a)制备载体，b)将该载体与由含元素组Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Re、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Zn中至少一种元素和元素组Cu、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、In、Tl、Mn和Ce中至少一种元素的溶液相结合，由此得到加载有该元素的载体，和c)在200-1000℃，优选400-1000℃下优选在空气中或有还原气体存在下煅烧该载有元素的载体。这时在溶液中的元素以该元素的化合物形式存在。这里为有机或无机盐，优选羧酸盐、醇化物、甲酸盐、硝酸盐、碳酸盐、卤化物、磷酸盐、硫酸盐、或乙酰丙酮酸盐。特别优选是硝酸盐或羧酸盐。也可分开加入两种或多种溶液。在载体与溶液结合后，任选地可分离或干缩掉多余的溶液。优选按所谓的初期润湿法(incipient wetness Verfahren)处理。初期润湿法意指将含可溶性元素化合物的溶液加到载体中，这时载体上的溶液体积小于或等于载体的孔体积。由此该载体在宏观上仍保留是干燥的。可应用在其中该元素前体是可溶的所有溶剂作为初期润湿的溶剂，如水、醇、(冠)醚、酯、酮、卤代烃等。在元素的化合物有足够溶解度的情况下使用较大的溶液体积和干缩该多余的溶液是有利的。在这种情况下元素化合物的优良溶解度可保证在将溶液体积浓缩到载体多孔体积时不会发生固体沉淀。由此可达与初期润湿法可比的效果。一种优选的使载体与溶液结合的方法是溶液的体积小于或最多是等于载体的孔体积。本专利技术的一个特别的实施方案是一种方法，其中在煅烧前进行干燥。本专利技术的另一个特别的实施方案是一种方法，其中在煅烧后进行还原。本专利技术的一个特别的实施方案是一种催化剂，该催化剂可按所述方法得到的。此外，本专利技术的目的是应用本专利技术的催化剂作为烃环氧化的催化剂。本专利技术的一个特别的实施方案是一种在有本专利技术的催化剂存在下用氧来环氧化烃的方法。本专利技术的一个特别的实施方案是一种方法，其中烃是选自丙烯和丁烯。术语烃意指不饱和的或饱和的烃，如烯烃或烷，其也可含有杂原子如N、O、P、S或卤素。该烃可以是无环的、单环的，双环的或多环的。其也可是单烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，它含有由元素组Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ和Ｚｎ中至少一种元素和元素组Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｍｎ和Ｃｅ中至少一种元素形成的混合物，其中该混合物存在于多孔载体上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U杨森，A维纳，M杜加尔，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]