催化剂的强化制造技术

一氧化碳加氢用金属催化剂的强化方法，其包括还原催化剂以使至少有一部分处于金属态，在非氧化性气氛下用至少一种金属的、任选与铵盐、烷基铵盐、弱有机酸和氨中的至少一者结合的盐的溶液的浸渍过程，用气体氧化剂在浸渍溶液存在下进行氧化，以及还原而形成活性催化剂。首先将用该方法强化的用过的催化剂处理以降低其烃含量。该处理可以在仅一个反应器中进行，或通过将多至所有步骤在将催化剂从反应器中取出并返回到至少一个反应器中之后进行，两种方式都优选在运行期间进行。多至所有的步骤都可以在此后的反应器中或专用的设备中实现。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用金属催化剂(特别是钴催化剂)从合成气生产高级烃。专利技术的背景将合成气(即一氧化碳和氢)转化成更高价值的产物是众所周知的并且已经在工业上应用了很多年。典型的方法包括如甲醇的合成、高级醇的合成，加氢甲酰化和费-托合成。将合成气混合物与适当的、通常包含至少一种VIII族金属的催化剂接触。适宜的费-托催化剂包括一种或多种VIII族金属，例如铁、钴和镍。对氧化合成而言，也可包括铜。存在着许多可用于合成气转化的催化剂的配方及制备方法。一般而言，催化剂可分为两大类，即无载体金属(被称为分散活性金属)以及更大的一类以难熔氧化物(如氧化硅、氧化铝、氧化钛及其混合物)为载体的催化剂金属。这些催化剂，不论是否有载体，都可以通过其他金属或金属氧化物(被称为助催化剂金属)的加入而强化。催化剂金属的载体一般被做成小丸状、小球状、小滴状、挤压成型物状、喷雾干燥物状或筛选材料状。载体催化剂金属的制备方法学已在文献中有许多报道。该技术的例子包括初始润湿浸渍、料浆浸渍、共沉淀等。应当意识到，高金属载量通常通过共沉淀或多次(即两次或三次)浸渍得到，而低金属载量的催化剂通常通过一次浸渍制备。这类催化剂的催化剂金属含量可以从1到50重量％之间变化。金属或金属氧化物助催化剂可以在使用相应可溶性金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Mo、W、Cu、Si、Cr、Ti、Mg、Mn、Zr、Hf、Al、Th等)的盐的浸渍步骤中加入。应进一步意识到，所用的特定金属组合及其用量的选择取决于合成气转化中的特定用途。当适当载体用一种或多种金属通过浸渍形成了催化剂前体后，可将其干燥并在含氧环境中进行煅烧。该前体随后在还原性气体(通常含氢)的存在下在升高的温度下通过还原反应被活化。如美国专利5,292,705中所公开的，任选将催化剂在液态烃的存在下通过和氢气接触而被活化。不论制备的方法和配方如何，在使用中所有催化剂都会损失其生产能力和/或选择性。选择性可以随特定的合成而改变，但一般用产物混合物中不受欢迎的物质的百分率来表示。例如，费-托反应中甲烷的选择性是与希望的高级烃一起形成的甲烷的百分率。催化剂生产能力的降低可以是由于多种原因的，包括但不仅限于被催化毒物污染、碳质残留物的沉积、烧结、一种或多种金属的相转变等。美国专利5,283,216公开了料浆合成过程中部分可逆失活的烃合成催化剂的通过在液态烃存在下将催化剂与氢在升高了的温度下接触的再生方法。但是，并非所有失活的催化剂都可以再生。以各种处理方法(例如用再生的方法)延长在使用后的催化剂的使用寿命在工业上是重要的。文献中描述了催化剂再生方法。一般而言，这些技术都依赖于使用过的催化剂在升高了的温度下与含氧气体或/和蒸汽接触。这种处理可用来除去碳质沉积物和毒物并使金属转化成相应的一种或几种氧化物。然后，再生的催化剂与含氢气体在升高了的温度下通过还原而被活化。这种方法可见于如美国专利4,399,234。美国专利2,369,956公开了一种费-托催化剂的再生方法，其中，催化剂先被溶解，然后将催化金属再沉淀而使催化剂得到再生。然而，人们发现在接触物质中留存有给催化剂的再生增加了困难的沉淀。这种物质的一个例子是使用酸溶解催化剂时所产生的金属盐的过滤变得很困难的、源自用过的催化剂的高分量的链烷烃。因为这些物质使盐类的纯化变得困难，该专利中指出，必须首先在升高了的温度下用流动的氢进行处理以除去在催化剂上的烃沉淀。随后可以进溶解和再沉淀的过程。该专利中还指出，用强酸溶解之前用蒸汽处理可减少被处理催化剂的自燃性。但是，该专利中没有提及所公开的方法的效率，或如上所述使催化剂载体裸露于强酸中的影响。美国专利3,256,205公开了一种催化剂的再生方法，即在除去催化循环中所积累的碳质沉积物之前，用强酸对催化剂进行处理至催化剂的初始润湿。该专利还特别指出，碳质沉积物的去除是有害的，因为催化剂载体可能因接触所使用的强酸而受到破坏。该专利指出，适宜的酸具有大于10-2的解离常数，并且向催化剂中加入的量应为催化剂中存在的金属生成盐所需化学计量的量的0.5到1倍。Khodakov等在发表在Oil & Gas Science and Technology Rev.IFP，54，525(1999)中的文章中指出，将已还原的钴催化剂与水接触，接着在空气中干燥并煅烧，会生成比若开始时进行钴盐分解形成的微晶更小的微晶。该文既没有指出也没有暗示所公开的方法可能在催化剂再生中有任何用途。从上面的讨论可见，十分明显，现有技术中并不存在去应用特定的方法改进催化剂再生方法的启示。事实上，前面讨论的两个专利似乎是互相对立的，因为第一个指出在用酸处理之前从催化剂中除去碳质沉积物是必要的，而第二个却指出为防止酸攻击载体结构，碳质沉积物的存在是必要的。还必须考虑到，一般而言，不可能将水基溶剂用于包含含蜡烃沉积物的催化剂，因为它是疏水的，如通常对费-托催化剂被观察到的。所以，第二个专利的方法看来是不能用于费-托催化剂，因为该方法的特点是所用催化剂的孔中填充有蜡，而这妨碍了处理用水溶液对它的良好润湿。在催化剂的加氢处理和氧化中，碳质沉积物的除去一般是采用在升高了的温度下用含氧气体煅烧的方法。在这种处理过程中，催化剂的含金属活动相被转化成氧化物。然后，采用碱性溶液、特别是含碳酸铵或氰化钠的碱性溶液处理的方法除去污染金属，以进一步改善催化活性的恢复。这种处理方法见美国专利4,795,726和德国专利DE 43 02 992。催化剂加氢处理的变型可见例如美国专利5,438,028，其中，成品催化剂以在溶液中加入改性剂，然后使催化剂干燥，并任选加热到120℃到约1000℃的方法而被强化。这一方法并不包括最后的再活化催化剂的还原步骤。在第三栏里所公开的改性剂，除不是金属元素的硼之外，都被认为是费-托催化剂的毒物。美国专利5,389,502公开了同一种方法用于已经被氧化处理再生后的加氢催化剂的强化。改性剂在催化剂表面上的涂敷可进行至初始润湿点。在这两个专利中，优选的改性剂都是硼。美国专利6,201,030公开了在反应器运行中的特定催化剂的再生的方法及设备。该方法有以下步骤构成以料浆的形式从反应器中取出部分已经耗尽的催化剂并将其运送到两个平行操作的再生点之一中，料浆用氢处理后被送回到反应器中，两个再生点异相交替操作，从而实现料浆的连续取出和送回而基本不改变反应器中的液体水平。所公开的这种方法没有做到使严重失活的催化剂再生或改进过程的可靠性(比如，不能通过除去反应器中在扰动的环境下可能生成的细小物质而改进过程的可靠性)。一般认为，给定催化剂的工业价值是其原始成本、活性、可再生性、使用后的价值(如用于回收金属)的函数。从上面的讨论可清楚地看到，过去许多年中人们已经花费相当大的努力以改善催化剂的经济价值，这是因为有效提升催化剂价值和/或延长其用常规方法回收其金属之前的可用寿命都能显著提高其经济价值。实现有效的催化剂的再生同时保持过程的可靠性需要应用特殊设备或特殊设备和特殊处理技术的组合。本专利技术提供了这种技术及实现这种技术的设备。专利技术概述本专利技术对一氧化碳催化加氢生成烃混合物(其中催化剂是载体上的费-托金属催化剂)的方法提出了显著改进。通过将耗尽的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一氧化碳催化加氢用金属催化剂的强化方法，其中所述催化剂包含Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ和Ｐｔ中的一者或多者的，该方法包括：ａ）在升高了的温度下与含氢气体接触，以使至少部分催化剂处于金属态；ｂ）在非氧化 性气氛中用选自Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｃｅ和Ｙ的至少一种金属的、任选与铵盐、烷基铵盐、弱有机酸和氨中的至少一者组合的盐的溶液浸渍； ｃ）在浸渍溶液存在下用气体氧化剂氧化；和ｄ）在升高了的温度下用含氢气体还原以形成活化催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ科威尔，M达格，CH莫尔丁，JR克拉克，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]