制取乙烯和乙酸的方法及所用的催化剂技术

一种在催化剂组合物存在下通过乙烷和／或乙烯与含分子氧气体的氧化作用制取乙烯和／或乙酸的方法和催化剂，该催化剂含有与氧结合的元素Ａ、Ｘ和Ｙ，元素的克原子比率Ａ：Ｘ：Ｙ是ａ：ｂ：ｃ，式中：Ａ＝Ｍｏｄ Ｒｅｅ Ｗｆ； Ｘ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ和／或Ｗ，Ｙ＝Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ和／或Ｕ；ａ＝１；ｂ＝０～２；ｃ＝０～２；ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａ；ｄ是零或大于零；ｅ大于零；ｆ是零或大于零。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制取乙稀和乙酸的方法及所用的催化剂。许多专利文献叙述了乙烷的催化脱氢作用，作为代表性的例子，可举出美国专利Nos.4，250，346;4，524，236和4，568，790以及欧洲专利公开文本No.0294845。美国专利No.4，250，346公开了一种在温度低于500℃时以较高的转化率、选择性及产率，在气相反应中使乙烷进行氧化脱氢作用成为乙烯的方法，其中用作催化剂的是按以下比例含有元素钼、X和Y的组合物MoaXbYc式中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;其中最好是Mn、Nb、V和/或W。Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U;其中最好是Sb，Ce和/或U。a是1，b是0.05-1.0c是0-2，最好是0.05-1.0;附加条件是，对于CO.Ni和/或Fe的C的总值低于0.5。美国专利No.4，524，236公开了将化学式为MoaVbNbcSbdXe的煅烧催化剂用于乙烷的氧化脱氢作用以制取乙烯。美国专利No.4，568，790公开了一种在气相中乙烷经过低温催化氧化脱氢作用制取乙烯的方法，其中用作催化剂的是化学式为MoaVbNbcSbd的煅烧组合物。式中a＝0.5～0.9b＝0.1～0.4c＝0.001～0.2d＝0.001～0.1。上述专利文献虽然公认还涉及联产乙酸，但主要还是与乙烯的形成有关。但是，最近在EP-A-0294845中对乙酸的生产给予了注意。EP-A-0294845公开了一种含有以下(A)和(B)组分的催化剂混合物中通过乙烷、乙烯或乙烷与乙烯的混合物与氧反应来选择制取乙酸的方法(A)一种煅烧乙烷氧化催化剂，它含有钼和钒，还可选择性含有至少一种其它金属原子，如通式MoxVyZz所示，其中金属元素是与氧结合的各种氧化物形式;(B)乙烯水化催化剂和/或乙烯氧化催化剂。该通式中Z可以是没任何东西或者是Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co、Ni中的一种或多种;X等于0.5～0.9，Y等于0.1～0.4，z等于0～1。上述专利文献中都没有提及用铼用作催化剂组分，尽管美国专利No.4，148，757中提到将铼作为可能类似催化剂中的许多可能用的成分中的一种用于烯烃的氧化和/或氨氧化作用。现已发现上述氧化脱氢催化剂中的钼可以全部或部分用单独的铼或铼和钨的组合物取代，并得知产品组成范围以及钼取代的性质，例如全部钼被铼取代基本上可避免乙酸的形成，而部分钼用铼取代则可增加对乙酸的选择性。本专利技术提供了一种从含气态乙烷和/或乙烯中制取含乙烯和乙酸产物的方法，该方法是使乙烷和/或乙烯以及含分子氧的气体在高温下与煅烧含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物接触，其特征在于氧化脱氢催化剂中的钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。本专利技术还提供一种含钼的乙烷氧化脱氢催化剂组合物，其特征在于钼全部或部分用铼或铼和钨的组合物取代。适合的催化剂组合物含有与氧结合的元素A，X和Y，元素A∶X∶Y的克原子比为a∶b∶c，式中A＝ModReeWf，X＝Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W;最好是Mn、Nb、V和/或W，Y＝Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或U;最好是Sb、Ce和/或U，a＝1b＝0～2，最好是0.05-1.0，c＝0～2，以0.001～1.0为宜，最好是0.05～1.0其条件是对Co，Ni和/或Fe的C的总值低于0.5，d+e+f＝ad是零或大于零，e是大于零，f是零或大于零。较好的催化剂组合物包含与氧结合的元素A，Nb，Sb和Z;元素A∶Nb∶Sb∶Z的克原子比为a∶b∶c∶g，其中，A的定义与上述相同，Z是Ca，Ru和Ga中的至少一种，最好是Ca，a，b和c的定义与上述相同，g是0～2，最好是大于零。更好的催化剂组合物含有与氧结合的元素A、V、Nb、Sb和Z，元素A∶V∶Nb∶Sb∶Z的克原子比是a∶h∶b∶c∶g，式中A和Z的定义与上述相同，a，b，c和g的定义与上述相同，h为0～1.0。本专利技术适用的催化剂实例包括Mo0.56Re0.06V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅲ)Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅳ)W0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02(Ⅴ)Mo0.24Re0.37V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02，and(Ⅵ)Re0.61V0.26Nb0.07Ca0.02Sb0.04(Ⅶ)当然，元素是以与氧结合的形式存在。如上所述，催化剂(Ⅲ)至(Ⅵ)含有与Re结合的Mo，由乙烷制取乙酸，其选择性一般大于先有技术中氧化脱氢催化剂所能得到的。另一方面，含有Re但完全无Mo的催化剂(Ⅶ)可以由乙烷制取乙烯且基本上无乙酸。催化剂组合物可以用制备催化剂的通用方法来制备。催化剂可以由各金属的可溶性化合物和/或复合物和化合物的溶液来制备。该溶液最好是水溶液系统，该系统在温度为20°～100℃时PH值范围为1～12，最好是2～8。一般来说，含各种元素之化合物的混合物制备是溶解足够量的可溶性化合物和分散不溶性化合物以致在催化剂组合物中提供一个理想的元素克原子比率。然后从混合物中除去溶剂从而制得催化剂组合物。该催化剂可在200～550℃温度下，最适宜在空气或氧气中加热1分钟至24小时使之煅烧。空气和氧气最好是缓慢流动。该催化剂可以使用载体也可不使用载体。合适的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、碳化硅以及其中两种或多种的混合物。有关适于制备催化剂组合物方法的更详细介绍可从EP-A-0166438中得知。催化剂可以固定床或流动床的形式使用。原料气体包含乙烷和/或乙烯，最好是乙烷。乙烷生产乙烯并选择性生产乙酸。乙烯生产乙酸。乙烷和/或乙烯可以基本上是纯的形式使用也可以与氮、甲烷、二氧化碳以及蒸汽形式的水中一种或多种混合使用，(它可以大量存在，例如大于5(体积)%)或者是与氢，一氧化碳，C3/C4烷烃和烷烃(它可少量存在，例如少于5(体积)%)中一种或多种混合使用。含分子氧的气体可以是空气，也可以是含分子氧比空气富的或贫的气体，例如氧气。合适的气体是用一种合适的稀释剂，例如氮气稀释的氧气。除乙烷和/或乙烯以及含分子氧气体外，作为原料最好还供入水(蒸汽)，因为它能提高对乙酸的选择性。合适的高温范围是200～500℃，最好是200～400℃。合适的压力是大气压或超大气压，例如1～50巴(bar)，最好是1～30巴(bar)范围内。适用于本专利技术实施的操作条件和其它技术资料可在上述先有技术，例如美国专利№.4，250，346中获知。现在，通过以下实例进一步说明本专利技术之方法。在这些实例中使用了以下术语。GHSV＝以小时计的气体空间速度(GasHourlySpaceVelocity)＝流过催化剂床的气体体积(ml/小时)/催化剂床的体积(ml)乙烷转化率(%)＝100× (［CO]/2+/2++/)/(/2+/2+++)乙烯选择率(%)＝100× ()/(/2+/++本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它含有与氧结合的元素Ａ、Ｘ和Ｙ，元素Ａ∶Ｘ∶Ｙ的克原子比是ａ∶ｂ∶ｃ，式中：Ａ＝Ｍｏｄ Ｒｅｅ Ｗｆ，Ｘ＝Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ和／或Ｗ，Ｙ＝Ｂｉ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓ ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｌ，和／或Ｕａ＝１ｂ＝０. ０５－１. ０ｃ＝０. ００１－１. ０ｄ＋ｅ＋ｆ＝ａｄ是大于零，ｅ是大于零，ｆ是零或大于零。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：梅兰尼基特森，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]