本发明专利技术公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉积在整个催化剂床层，具有高容金属能力，提高了孔隙的利用率，使催化剂保持长周期运转，同时也能达到很高的脱硫率和脱氮率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种加氢脱金属催化剂及其应用，尤其是大孔容高容金属能力的加氢 脱金属催化剂及其在渣油加氢处理工艺中的应用。
技术介绍
目前，加氢处理仍然是生产优质、环境友好石油产品的最重要手段。加氢处理技术 的核心是催化剂，对于石油的重组分(例如VG0，尤其是渣油)加氢来说，催化剂的孔径和孔 容的大小将直接影响催化剂活性的发挥。渣油加氢处理技术一般采用四段催化剂级配，具体如下第一段保护剂用于脱出 铁、钙和钠等易脱出的杂质，使其沉淀在催化剂的空隙中，催化剂一般采用异型法，如拉西 环等空隙率高的形状，催化剂中金属重量含量3% 8%左右。第二段采用脱金属催化剂， 用于脱出原料油中大部分金属杂质，主要采用非酸性的大孔氧化铝载体，一般具有双峰结 构，催化剂金属重量含量高达5% 12%左右。第三段采用脱硫催化剂主要进行脱硫反应， 孔径比脱金属催化剂要小，酸性比脱金属催化剂强，催化剂金属重量含量高达8% 15%。 第四段采用脱氮催化剂主要进行脱氮反应，酸性最强，催化剂金属重量含量高达12% 25%。现有技术广泛采用这种级配方法是源于现有催化材料孔道的孔径太小，孔容也太小， 浙青质胶团无法扩散到催化剂颗粒内部进行反应，使催化剂的孔隙没有发挥最大效率，仅 能使部分游离的浙青质分子进入催化剂颗粒内部进行反应，使脱出杂质的催化反应主要是 在催化剂表面反应。由此可见，现有的催化材料不利于渣油的催化脱杂质反应。现有渣油加氢脱金属催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。 大孔氧化铝常用的制备方法有物理造孔法、高温焙烧法和PH值摆动法。物理造孔法的缺 点是孔道不均勻，仍有容易堵塞的缺点。US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理扩孔 剂与活性氧化铝或氧化铝的前躯物混捏来扩大氧化铝载体的孔径，物理扩孔剂的用量为氧 化铝IOwt %以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，而且扩孔剂的用量大，造 成氧化铝的孔分布弥散，大孔部分不能形成连续贯穿孔道，孔道为墨水瓶型，孔口较小，并 且强度较差。由于现有技术所用的氧化铝孔径太小，浙青质胶团中的钒和镍无法扩散到内部孔 道，造成了浙青质胶团在催化剂外表面进行反应，粒子间的空隙率成为容纳金属沉淀物的 主要空间，当金属沉淀物将空隙堵塞后，就会造成扩散阻力加大，加速了结焦的生成，反应 温度升高，结焦进一步加大，最后迫使装置停工，更换催化剂。贯穿孔道对石油催化剂是非常重要的，特别是渣油大分子需要大的贯穿孔道进行 金属的沉积，使催化剂达到最大的容金属能力，提高催化剂的使用周期。渣油中含有金属钒 和镍大部分集中在浙青质大分子中，浙青质分子直径为4-5nm，在胶质的稳定下存在于饱和 烃和芳烃中，形成的胶团多在IOnm以上，最大的达到上百nm。渣油加氢脱金属催化剂从运 转开始到失效，从表面到中心保持足够IOnm IOOnm的贯穿孔道使渣油大分子扩散及金属 沉积是长周期运转的必要条件。CN1184078A公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法采用并流成胶生成的氢氧 化铝作为晶种，然后利用PH值摆动法制得氢氧化铝，再经挤条成型，可得到孔径范围10 30nm或20 60nm的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。pH摆动法氧化铝成型时，影响 载体的强度和孔径大小的因素有两个，即胶溶酸和压力，胶溶酸不足或压力不够都将导致 强度降低，相反将会使孔径和孔容变小。PH摆动法氧化铝粉体粒子间孔道很大，是源于pH 摆动所造成的，粒子间搭出了很多20 60nm的孔道，但是用酸胶溶时，粒子间将被溶断，在 压力作用下，孔道将会重新构筑，孔道的孔径和孔容会急剧变小，所以孔容和强度之间有着 很大的矛盾。CN1068975A公开了一种低密度、大孔容、高强度氧化铝载体的制备方法，是用酸处 理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成型的方法得到的，比表面为120 280m2/g，堆密度 为0. 18 0. 35g/cm3,孔容为1. 5 2. 0cm3/g，平均孔径为30 60nm，压碎强度为0. 5 3. Okgf/粒，用作长链烷烃脱氢催化剂。本方法是向铝溶胶中添加六次甲基四胺为胶凝剂， 该胶凝剂在铝溶胶中形成了孔穴和窗口，孔穴与孔穴之间有铝溶胶阻隔，孔穴的排列符合 球装理论，相邻孔穴之间由窗口互通，这种球装堆积方式形成的孔道为墨水瓶型结构，孔口 较小，无法使渣油大分子扩散进入内部孔道。CN1107102C公开了一种加氢脱金属和加氢脱硫催化剂及其制备方法，采用加入炭 黑为扩孔方法和加入硼调节载体的酸性。这种方法得到的载体是双峰结构，第一个峰集中 在IOnm左右，第二个峰是炭黑烧出后留下的孔道，集中在200nm-500nm左右，炭黑留下的孔 道多为墨水瓶孔口，这种孔道不利于渣油浙青质胶团的脱除。CN1205314C公开了一种重油加氢脱金属、脱硫催化剂的制备方法，载体氧化铝采 用两种复合，其中一种是1100°C高温焙烧的氧化铝粉，这种方法能形成较多的15nm以上孔 道，孔道具有贯穿性，但是对于浙青质胶团来说还是太小，不利于渣油脱金属反应。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强、脱金属活性高的加氢脱金属催化剂及其应用，特别是在渣油加氢处理工艺中的应用。本专利技术的加氢脱金属催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，所述催化剂的 性质如下孔容为1. 3 2. 6ml/g，优选为1. 6 2. 3ml/g,比表面为180 450m2/g，优选为 200 350m2/g，平均孔径为12 30nm，优选为15 25nm，孔隙率为80% 93%，优选为 85 % 93 % ；孔分布如下孔直径小于IOnm的孔所占的孔容为20 %以下，优选为15 %以下， 孔直径为IO-IOOnm的孔所占的孔容为总孔容的35% 55%，孔直径为IOOnm-IOOOnm的孔 所占孔容为总孔容的20% 35%，孔直径为IOOOnm以上的孔所占的孔容为16% 35%， 优选为18% 30%。本专利技术所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。本专利技术所述的加氢脱金属催化剂的堆密度为0. 32 0. 50。所述的氧化铝基载体是指主要组分为氧化铝的载体，还可以含有常规的助剂组 分，比如氧化硅、氧化钛、氧化磷等中的一种或多种。助剂的重量占氧化铝基载体的0 10%,优选为2% 10%。所述的氧化铝基载体中氧化铝重量含量在90%以上，最好在95% 以上。所述的氧化铝基载体在加氢脱金属催化剂中的重量含量为86% 96%。所述的加氢脱金属催化剂的红外酸度为0. 40 0. 65mmol/g。所述的氧化铝基载体中含有棒状纳米氧化物，所述的棒状纳米氧化物为氧化铝或 含助剂的氧化铝，该棒状纳米氧化物的直径为50nm 500nm，优选80nm 300nm，长度为直 径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中无序堆积成框架式结构，使氧化 铝基载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所 述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为30% 100%，最好为60% 90%。所述的氧化铝基载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝载体 重量的50%以下，最好为0% 40%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种加氢脱金属催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，所述催化剂的性质如下：孔容为１．３～２．６ｍｌ／ｇ，比表面为１８０～４５０ｍ↑［２］／ｇ，平均孔径为２０～５５ｎｍ，孔隙率为８０％～９３％；孔分布如下：孔直径小于１０ｎｍ的孔所占的孔容为２０％以下，孔直径为１０－１００ｎｍ的孔所占的孔容为总孔容的３５％～５５％，孔直径为１００ｎｍ－１０００ｎｍ的孔所占孔容为总孔容的２０％～３５％，孔直径为１０００ｎｍ以上的孔所占的孔容为１６％～３５％。
【技术特征摘要】
CN 2009-5-19 200910011644.X一种加氢脱金属催化剂，包括氧化铝基载体和活性金属组分，所述催化剂的性质如下孔容为1.3～2.6ml/g，比表面为180～450m2/g，平均孔径为20～55nm，孔隙率为80％～93％；孔分布如下孔直径小于10nm的孔所占的孔容为20％以下，孔直径为10 100nm的孔所占的孔容为总孔容的35％～55％，孔直径为100nm 1000nm的孔所占孔容为总孔容的20％～35％，孔直径为1000nm以上的孔所占的孔容为16％～35％。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下孔容为1.6 2. 3ml/g,比表面为200 350m2/g，平均孔径为30 45nm，孔隙率为85% 93%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的孔分布如下孔直径小于 IOnm的孔所占的孔容15%以下，孔直径为IO-IOOnm的孔所占的孔容为总孔容的35% 55 %，孔直径为IOO-IOOOnm的孔所占的孔容为20 % 35 %，IOOOnm以上的孔所占的孔容为 18% 30%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体中含有的棒状纳 米氧化物，该棒状纳米氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，该棒状纳米氧化物的直径为 50nm 500nm，长度为直径的2 10倍；所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量 含量为30% 100%。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状纳米氧化物的直径为80nm 300nm，长度为直径的2 10倍；所述的棒状纳米氧化物在氧化铝基载体中的重量含量为 60% 90%。6.按照权利要求1、4或5所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝基载体在加氢脱金 属催化剂中的重量含量为86%...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鼎聪，刘纪端，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。